[发明专利]含聚(2－乙基－2－噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物及其制备方法。

背景技术

纤维素是一种来源十分丰富的天然高分子化合物，它是由许多D-吡喃葡萄糖单元彼此以β-(1-4)苷键键连接而成的线型巨分子。采用酯化、醚化、氧化、交联和接枝共聚等化学方法，不仅可望改善纤维素的使用和加工性能，还可引入一些新的功能性基团或分子链段而得到新的环境友好功能材料。特别是近年利用嵌段改性化学方法得到的纤维素衍生物，因其具有结构规整、链长可控等优点，在热塑性弹性体、生物降解材料、表面活性剂及生物活性材料等领域具有广阔的应用前景(Cellulose，2005，12：209-219；ibid，2005，12：527-554)。但迄今为止，有关纤维素类嵌段共聚物的研究报道尚十分有限，涉及的改性链段仅限于聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)等少数几种；这些改性链段不仅难以具备可生物降解性能，而且缺乏功能性或反应性基团，因而有必要引入新的基团或分子链段以实现可再生纤维素材料的高性能化和多功能化。

2-乙基-2-噁唑啉(2-ethyl-2-oxazoline)是一种新型的功能性单体(其结构式如图1所示)，由其通过阳离子开环聚合而得到聚(2-乙基-2-噁唑啉)(简称为PEtOz)，是一种安全性非常高的亲水性聚电解质，生物相容性好，耐热性高，具有温度和pH响应性，在增容剂、稳定剂、生物材料、药物载体输送等方面具有广阔的应用前景。近年来，有关PEtOz与脂肪族聚酯(聚己内酯和聚乳酸)所形成两亲性嵌段共聚物的研究已有报道(Macromolecules，1999，32，1847-1852；Polymer，2000，41：7091-7097)，但尚未见有文献涉及由PEtOz和纤维素及其衍生物所形成的新型嵌段共聚物。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，该纤维素衍生物是以市售的三醋酸纤维素(CTA)及2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)为主要原料，采用嵌段改性方法制备具有良好生物降解性和生物相容性、且可望用作生物医用材料的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段纤维素衍生物。

本发明的另一目的在于提供反应条件温和、操作简便、易于实施的上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，该纤维素衍生物首先是将2-乙基-2-噁唑啉进行阳离子开环聚合反应，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)；然后三醋酸纤维素在酸性条件下进行降解反应，得到双端羟基三醋酸纤维素(HO-CTA-OH)；最后通过二异氰酸酯单体将PEtOz-OH和HO-CTA-OH进行偶联，得到含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物，其结构式为：

上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的结构式中纤维素链段的数均分子量为2000～20000。

上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中PEtOz的数均分子量为750～30000，PEtOz的结构式为：

上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R为：H-或CH₃CO-(简称Ac-)。

上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物结构式中的R’为：

或或

上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制备。

将2-乙基-2-噁唑啉溶解在乙腈溶液中，以对甲基苯磺酸甲酯为引发剂，在100～120℃、N₂氛下搅拌反应6～24h，所述的2-乙基-2-噁唑啉浓度为1～2mol/L，所述2-乙基-2-噁唑啉与对甲基苯磺酸甲酯的摩尔比为8～302∶1；然后降至30℃后，加入甲醇化氢氧化钾，搅拌，得到聚合物；所述的甲醇化氢氧化钾的物质的量为引发剂对甲基苯磺酸甲酯物质的量的2倍；聚合物用无水乙醚沉淀，得粗产物，将粗产物用乙睛进行溶解后，再用乙醚进行沉淀纯化，产物经真空干燥，得到一端含羟基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)。

所述PEtOz-OH的结构如下所示，其数均分子量为750～30000。