[发明专利]双光子吸收材料C60/C70富勒烯键联咔唑衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及非线性光学材料、光能转换器件和有机薄膜晶体管材料制备领域中具有双光子吸收性能的新分子材料C60/C70富勒烯键联咔唑衍生物及其制备方法。

背景技术

激光技术的迅速发展使激光防护自然成为非线性科学中的一个新兴研究领域；多种途径可以用来实现激光防护(光限幅)，包括材料对激光束的反射、偏转(三阶非线性效应、光折变效应)、吸收(线性吸收、反饱和吸收、双光子吸收效应)。

近年来人们在寻找新的双光子吸收功能材料，公开号为CN1440965的中国发明专利公开了强双光子吸收材料吡啶衍生物及其制备方法；该方法先制备中间体苯甲醛衍生物和4-甲基-N-甲基吡啶盐，然后两中间体在有机溶剂中回流合成得到目标产物。其吡啶盐衍生物通过改变供电子基和吡啶盐的对阴离子，可优化其性能，进一步提高其上转换激射效率，无论是配成溶液，还是加工成膜，都是理想的强双光子吸收材料。但是这种材料的不能够形成很好的D-A体系，同时该类化合物的枝化程度相当低，不能达到强的双光子吸收效应。

2005年，公开号为CN 1583722中国发明专利公开了具有强双光子吸收特性的杂芴衍生物。它是以杂芴环为对称中心的对称共轭分子，杂芴环中的杂原子选自S、O或N，在N原子上带有直链或支链的烷基；选择具有吸电子能力的噁二唑基元为树枝，构成共轭多枝分子材料。该化合物具有700-850nm波段强光子吸收、400-500nm波段强上转换发射和大的高荧光量子产率的优异光学性能，可用于双光子上转换激射材料和电致发光器件的发光层。说明功能化富勒烯以及掺杂物的非线性光学响应都比单纯的C60或者C70要好。但是这类掺杂物在器件的制作方面容易产生相分离现象(单层不产生相分离)，降低器件的使用寿命。

具有三阶非线性光学性质的功能化富勒烯主要是含有富勒烯大的共轭体系，这类材料的基本结构特征是具有大的共轭体系，分子的离域程度越高，其材料的双光子吸收性能越好，因此，设计合成出具有大的离域程度的共轭材料是目前的研究热点。本发明将共轭多枝化功能团通过1，3-偶极环加成反应将富勒烯C60或者C70连接到一个有机分子中，这样在这些分子中可以解决了多枝化大共轭D-A体系结构的要求，很大程度上加强了这些化合物的双光子吸收效应，双光子发射截面最大可以超过同等条件下C60或者C70的20-60倍。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的双光子吸收效应太低的缺点，提供一种含有功能化富勒烯C60和C70的强双光子吸收特性的非线性光学材料，C60/C70富勒烯键联咔唑衍生物。

本发明的另一目的在于提供上述双光子吸收材料的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

C60富勒烯键联咔唑衍生物，其结构式如下：

当X＝N，R₁＝H，

3a(对甲苯基)    3b(对甲氧苯基)    3c(N-对乙苯基咔唑)、或者；

3d(N-对甲联苯基咔唑)3e(N，N-3，5-二咔唑基甲苯)3f(N，N-4，4′-二咔唑基三苯胺)

当X＝N，R₁＝-CH₂CH₃，当X＝C，R₁＝H，R₂＝H

3g(2-乙烯基-8-氧甲基喹啉)    3h(芴)

C70富勒烯键联咔唑衍生物，其结构式如下：

当X＝N，R₁＝H，

4a(对甲苯基)    4b(对甲氧苯基)、    4c(N-对乙苯基咔唑)、或者

4d(N-对甲联苯基咔唑)4e(N，N-3，5-二咔唑基甲苯)4f(N，N-4，4′-二咔唑基三苯胺)

当X＝N，R₁＝-CH₂CH₃，当X＝C，R₁＝H，R₂＝H。

4g(2-乙烯基-8-氧甲基喹啉)4h(芴)

本发明C60/C70富勒烯键联咔唑衍生物的制备方法包括如下步骤：

(1)中间产物甲酰基咔唑衍生物的合成：以摩尔份数计，将1-3份的三氯氧磷和滴加到5-15份的冰水浴的N，N-二-甲基甲酰胺中，搅拌20-30min；将1-3份的咔唑衍生物加入其10-30摩尔量的1，2-二氯乙烷中；将所述两种溶液混合，在75℃～90℃氮气保护下，加热回流20h～24h，分离、提纯得到甲酰基咔唑衍生物；