[发明专利]一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料制造加工领域，具体是指一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法。

背景技术

高分子材料对人类的发展起到了重要的作用。随着研究的深入，人们发现，通过研究全新结构的材料来满足人们对新功能的需要难度越来越大。于是人们越来越重视对已有材料的物理化学改性。纳米复合技术和接枝改性技术是当前高分子材料领域中两种主要的物理和化学改性方法。

高分子纳米复合材料，是指用具有纳米尺寸的其他材料与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。从广义上来说，高分子纳米复合材料，只要其组分中的某一相中有一维的尺寸处在纳米尺度范围，就可以将其视为高分子纳米复合材料。纳米材料是当今材料研究的一个热点技术。实践证明，添加纳米填料后，高分子的性质能得到显著提高。制备高分子纳米复合材料通常有聚合插层、溶液插层、熔融插层、原位合成等方法。

对已有高分子材料进行接枝反应是一种常用的简捷、经济的改性工艺。接枝反应包括化学接枝、辐照接枝、等离子体接枝、臭氧接枝和光接枝等。理论上，对接枝高分子进行纳米复合，有可能通过单一物理和化学改性手段进一步提高材料的某些性能。现在采用的方法一般是高分子接枝后作为一个整体与纳米填料或者纳米前驱体进行复合，美国一专利(US2006/0107945A1)报道淀粉和二元酸或二元酸酐进行反应中加入纳米填料，从而提高淀粉有机酸酯的机械物理性质。这种工艺技术是将纳米填料与二元酸或者二元酸酐先行混合，然后与淀粉发生反应，但是这种反应不是常规意义上的接枝反应。

在高分子材料中，淀粉等可再生材料是最常采用接枝法改进的材料。长期以来，人们一直试图采用各种方法利用淀粉来代替不可再生的石油基高分子材料。但是淀粉自身强度不高，亲水性强，加工性能差，用全淀粉生产的塑料制品仅仅局限于特殊产品的内包装上，产量和市场都极其有限。为了改善淀粉的抗水性和机械强度，扩大淀粉产品应用范围，人们对淀粉的化学改性进行了广泛的研究。如淀粉连接上疏水性基团如乙酰基、羟丙基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基等脂酰基等或者通过接枝反应连上丙烯酸酯、苯乙烯等基团。研究表明：当淀粉上连接的疏水基团较少时，改性对淀粉的机械性质和抗水性质影响不大，但是若连接的基团较多，虽然淀粉的机械和物理化学性质都有较大的改善，但是，淀粉的成本也因此而大幅增加，同时淀粉材料的一个宝贵性质可生物降解性也因此大大下降甚至消失。由于这个原因，变性淀粉一直没能在可生物降解材料领域得到广泛地应用。现在，基于淀粉等生物质的可生物降解材料的生产中一般都要将生物质水解，然后利用生物方法转化成其他单体或者高分子物质，这种方法合成的塑料材料成本虽然很高，但是材料性质较好，最重要的是，这种合成的塑料仍然具有可生物降解性，因此这类可生物降解材料的发展比变性淀粉的发展要快得多。但终究这种合成方法路线长，产品成本高，现在仍很难与石油基材料竞争。

近年来，随着纳米科技的发展，人们对高分子纳米材料进行了研究。早期的研究主要集中在淀粉和变性淀粉与纳米填料的直接混合上。淀粉和纳米填料混合后，虽然在一定程度上可以提升材料的性质，但由于淀粉和纳米填料一般多是在挤出机内熔融混合，混合程度有限。对此，美国专利20061075496A1提出了一种改进的方法，就是在淀粉进行酰化反应中加入一定量的改性纳米填料，以提高纳米填料在变性淀粉中的混合性能，但是该技术中的酰化单体不能发生接枝聚合反应。Yasuhiro Ikeo等提出了一种淀粉和可生物降解材料、纳米填料三元复合的工艺(Nano clay reinforced biodegradable plastics of PCL starchblends，Polymers for Advanced Technologies，17(11-12)，940-944)，结果表明该复合材料加入纳米填料后，材料的性质有很大的改善，但是该混合中也没有发生接枝聚合。一般认为，在纳米复合材料的制备中，原位复合的高分子纳米复合材料的性能比溶液复合和熔融复合的要好。但是目前还没高分子材料接枝改性中采用聚合插层原位复合技术的报道。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法。该方法综合了接枝和原位合成纳米复合材料的双重优点。关键在于：接枝反应前或者接枝反应进行时纳米填料能与接枝剂接触混合，小分子量接枝剂容易进入纳米填料晶层，促进纳米填料与接枝产物的插层或剥离。