[发明专利]一种高温自修复型环氧树脂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料，具体涉及一种具备自修复性能的高温自修复型环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子化合物。自20世纪40年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。环氧树脂由于具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低，已作为涂料、粘结剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。

通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后比较脆，在加工或使用过程中受到外力作用时容易在内部产生微裂纹，这些微裂纹所承受的应力水平远远超过平均应力，从而产生高度应力集中。因此，在材料所承受的平均应力还没有达到其临界断裂强度以前，应力集中区域内的材料由于首先达到其临界断裂强度值而导致微裂纹的扩展。这些微裂纹的扩展会降低材料的性能，甚至形成宏观裂纹进而导致材料失效。所以，内部微观损伤的早期发现和修复无疑是保证环氧树脂材料使用稳定性、延长使用寿命一个重要举措。

环氧树脂材料裂纹的传统修复技术主要是针对肉眼可见的宏观裂纹，通过将流动性较好的树脂(通常是双组分树脂)注射入裂纹中完成修复。该法简便易行，但实际上在发现裂纹并加以修复之前，材料性能已经严重下降；另外由于产生了宏观裂纹，修复后的材料尺寸也已经不能复原。近年来，虽然超声波C扫描、X射线照相术以及声发射等无损检测手段已经能够检测到材料内部的损伤，但由于损伤处于材料的内部，其修复仍然无法解决。

为了达到早期修复环氧树脂材料内部裂纹的目的，目前出现了一种具有自修复功能的智能材料。它使用一种双环戊二烯(DCPD)微胶囊与Grubbs催化剂作为修复体系预埋入环氧树脂基体中，微胶囊囊壁在Grubbs催化剂和DCPD之间形成一层保护膜防止在材料制备过程中相互接触，当微裂纹穿过微胶囊时，DCPD流出与Grubbs催化剂接触而迅速发生聚合反应，从而粘结裂纹，达到自修复的目的。然而，Grubbs催化剂的活性极易衰减，材料长期使用后其自修复性能将大大下降；另一方面，DCPD在高温下易挥发和自聚合，不适宜作为高温固化环氧树脂的修复剂；此外，DCPD作为一种不饱和聚酯，其交联产物与环氧树脂基体之间界面粘结差。

综上所述，传统修复不能对环氧树脂材料内部的微裂纹进行修复，而基于DCPD微胶囊与Grubbs催化剂的自修复型环氧树脂材料存在修复效果较差、易衰减、不适用于高温固化环氧树脂体系等缺点。事实上，当前广泛使用的高性能环氧树脂材料大部分都是高温固化环氧树脂材料，有关其自修复的研究相对滞后。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能在中高温条件下自我修复，修复效率高的环氧树脂材料。

本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂材料的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：

本发明的高温自修复型环氧树脂材料，由以下组分和重量百分数组成：

(1)环氧树脂基体，用量为60～94％；

(2)环氧树脂基体用固化剂，用量为0.5～30％；

(3)含有液态环氧树脂的胶囊，用量为5～30％；

(4)催化剂，用量为0.5～5％。

在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述环氧树脂基体优选为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯或脂肪脂环族环氧树脂。

在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述环氧树脂基体用固化剂优选为脂肪族胺、脂环族胺、咪唑类化合物或聚酰胺。

在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材优选为缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂肪脂环族环氧树脂；胶囊的壁材为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物；囊芯占胶囊总质量的40～85％，胶囊平均直径5～200μm，囊壁厚度0.2～0.5μm。

在上述高温自修复型环氧树脂材料中，所述催化剂优选为咪唑类化合物与金属盐的络合物。所述咪唑类化合物优选为咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述金属盐优选为溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、溴化镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、溴化钴、氯化钴、氟化钴或硫酸钴。