[发明专利]含介孔结构的ZSM－5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔材料的制备方法，特指一种含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

微孔分子筛如ZSM-5和Y等作为催化材料在石油化工等领域有着重要的应用价值。主要是由于它们具有规则的孔道、强酸性和形状选择性。但由于它们的孔径较小，使大分子催化反应受到了限制。因此，具有较大孔径的酸性催化材料的研究对石油化工领域的大分子催化反应是非常重要的。

自90年代初首次合成出有序介孔材料以来，有序介孔材料的合成方法、合成机理和应用等研究获得了很大的发展。常见的介孔材料有MCM-41和MCM-48，孔道大小为1.5～10nm，还有SBA系列介孔材料如SBA-15、SBA-16、SBA-8等^[3-5]，孔径可控制在2～30nm。介孔分子筛的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围，成为孔材料研究领域新的里程碑。介孔分子筛具有大比表面，可调变孔径大小以及良好的热稳定性，为其在材料和催化领域中的应用奠定了基础。介孔硅铝分子筛MCM-41虽然具有一定的酸性，但由于分子筛的孔壁呈无定形状态，其酸强度远低于具有晶体骨架结构的微孔硅铝沸石分子筛，相当于无定形硅铝酸，作为催化剂它不适合于强酸催化的大分子反应。而且其水热稳定性很差，很难再生使用，不能取代用于大分子反应的液体酸催化剂，限制了其应用范围。

为了提高介孔分子筛的酸性和水热稳定性，Kloetstra等对介孔材料MCM-41和HMS的孔壁进行再晶化，使其具有ZSM-5微孔特征，其活性是常规MCM-41活性的3～4倍。但合成方法繁琐且费用高，实用价值不大。Karlsson等用两种模板剂(C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr)也合成出了具有微孔和介孔混合相的复合材料，但得到的材料为两相。Trong等先用一种共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀为模板剂合成具有厚孔壁的介孔材料。然后用质量分数为10％的四丙基氢氧化胺(TPAOH)溶液浸渍介孔材料并在120～130℃晶化，合成出孔壁含微孔的介孔材料。Verhoef等用浸渍法把一定浓度的TPAHO溶液浸渍到硅铝比为30的MCM-41样品上，在170℃晶化1～2h。使孔壁部分晶化生成了纳米级的ZSM-5微晶，但介孔结构受到较严重的破坏。Liu等利用Y型、ZSM-5、Beta沸石晶种制备了水热稳定的六方硅酸铝介孔分子筛(MSU-S)。Zhang等用分步晶化法合成出高温水热稳定性的六方介孔硅酸铝MAS-5。这些方法使介孔材料的酸强度都得到很大提高，但与ZSM-5的酸强度和酸量相比还较低。Wang等利用2600nm的PS微球为模板剂与合成ZSM-5沸石的凝胶组装，晶化处理后得到含大孔和微孔的材料。Claus等用炭黑珠(12nm)为模板剂合成出了单晶介孔沸石。但这种方法合成的产物其孔道很不均匀，孔径分布较宽。总之，国内外到目前为止所制备的增强酸性的介孔材料还存在各种问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含介孔结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其利用含铝或全硅SBA-15介孔分子筛，把蔗糖填充到介孔内，生成有序纳米结构碳，并以此为介孔模板剂，进一步晶化使SBA-15的介孔孔壁晶化为ZSM-5晶体结构，然后除去碳。由于孔壁为微孔晶体结构，具有强酸性和较高的水热稳定性，使其在有机大分子合成反应和重油及渣油的催化裂化反应中具有应用前景。

本发明的合成方法是：(1)利用蔗糖，根据SBA-15的介孔孔体积，按SBA-15∶蔗糖＝1∶2.05(质量比)称取蔗糖，按蔗糖∶水∶浓硫酸(98％)＝1∶5∶0.24(质量比)配制含硫酸的蔗糖溶液，并用其浸渍含铝或全硅的SBA-15，在100℃下烘干6h，温度升至150℃初步炭化6h。然后在氮气保护下，于700～800℃进一步碳化，为了填充的更充分一般采用分步浸渍法。通过调节SBA-15的孔壁厚度(2～7nm)，可以在小范围内改变有序介孔碳的孔径。实验表明，制备纳米结构碳方法不同，其碳结构的有序性也有所不同。经XRD和孔分布测试显示用简单的蔗糖法制备的纳米结构碳其有序程度较高。(2)经炭化处理后的纳米结构碳为摸板剂，其中的SBA-15不必除去，直接作为硅源和铝源，用含四丙基溴化铵和氢氧化钠的溶液浸渍炭化后样品，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5晶体结构。