[发明专利]一种柠檬酸三正丁酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属有机化学中酯类化合物的合成技术领域，特别是涉及一种柠檬酸三正丁酯的制备方法。

背景技术

柠檬酸三正丁酯是世界公认的绿色无毒增塑剂，可替代邻苯二甲酸酯类等传统增塑剂，应用于化妆品、日用品、玩具等领域。大多数国家已批准并推荐此类产品用于食品接触材料、医疗器械、个人卫生用品及儿童玩具的塑料助剂中；柠檬酸三正丁酯也是制备另一种性能更为优良的无毒增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯的中间体。

现有技术中，柠檬酸三正丁酯一般是通过传统的酯的制备方法，即，用柠檬酸和正丁醇在酸性催化剂如浓硫酸、磷酸等的催化作用下发生酯化反应来制备的，其具有以下缺点：

1、采用酸性催化剂，尤其是具有强腐蚀性和强氧化性的硫酸，不但对反应设备要求高，且由于后续除去催化剂需要中和、水洗工序，生产路线长，同时，大量酸水的排放还会对环境造成污染；

2、反应的选择性较差、副反应多，在酸性条件下极易生成醚及硫酸酯、二氧化硫等副产物，在给产品的分离和提纯带来困难的同时，还降低收率及产品的纯度，影响产品的外观和性能、增加了生产成本。

另外，现有技术中，催化剂还可以是对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、无机盐等，使用这些物质作为催化剂虽可一定程度上克服上述的几个问题，但却存在着催化剂用量多、醇酸摩尔比大、催化剂重复使用性不佳等缺点；而且，此类催化剂仍需水洗等工序，生产工艺也较复杂，而且部分催化剂残留在产品中，致使产品在储存过程中，易发生质变、产品稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种柠檬酸三正丁酯的制备方法，该制备方法的反应收率及产物纯度高，且其工艺简单、合成周期短、生产成本低、环境污染小。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种柠檬酸三正丁酯的制备方法，柠檬酸与正丁醇在催化剂的作用下发生酯化反应生成所述的柠檬酸三正丁酯，其中，所述的催化剂为甲基磺酸铜，甲基磺酸铜的结构式为：

所述的柠檬酸为一水柠檬酸。

所述的酯化反应的温度优选为90～130℃、时间为3～5h。

进行酯化反应时，正丁醇相对于柠檬酸是过量的。正丁醇与柠檬酸的物质的量之比进一步优选为4～5∶1。

所述的过量的正丁醇通过减压蒸馏除去。减压蒸馏的压力优选为2～4kPa。

所述的酯化反应在氮气保护下进行。

优选的实施方式是：所述的甲基磺酸铜的加入量为一水柠檬酸和正丁醇总质量的0.1～0.2％。

由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.采用甲基磺酸铜为酯化反应的催化剂，工艺新颖，与现有的催化剂相比，反应速度接近；但催化剂选择性好，副反应少；改善了产品色泽，提高了产品收率，催化剂经简单分离后可重复使用，降低了原料成本。

2.与现有的酸性催化剂相比，甲基磺酸铜不会腐蚀设备，节省了设备投资；无需中和、水洗等工序，减少污水排放，对环境友好。

具体实施方式

按照本实施例的柠檬酸三正丁酯的制备方法具体包括如下步骤：

(1)、一水柠檬酸与过量正丁醇在甲基磺酸铜的催化作用下反应得到包含产物柠檬酸三正丁酯和过量原料正丁醇的浅黄色液体：

向反应釜中加入420份一水柠檬酸及667份正丁醇，加热搅拌，一水柠檬酸固相消失，形成均相体系，然后向反应体系中加入1.2份甲基磺酸铜，氮气保护，搅拌，加热反应釜中的物料至回流，保持温度为90～125℃，回流4小时左右后，过滤分离出甲基磺酸铜，取样测定反应釜中混和物的酸值为0.032mgKOH/g，过滤出的甲基磺酸铜可重复使用。

其中，酯化反应方程式为：

(2)、所述的浅黄色液体经减压蒸馏脱醇得到柠檬酸三正丁酯：

将上述浅黄色液体转入脱醇釜，在压力为2～4kPa条件下脱去过量的正丁醇，冷至50℃，用碱液中和少量未完全反应的柠檬酸，分离酯与水层后，得浅黄色透明油状液体，折光率(n_d²⁰)为1.4430～1.4450，相对密度(25℃)为1.045，该浅黄色透明油状液体即为柠檬酸三正丁酯，经检测其纯度为99.8％。