[发明专利]由桐酸甲酯制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂的制备方法，尤其涉及一种C₂₁二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，它作为涂料胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂只有与固化剂一起使用才具有实际意义，所以固化剂的结构与品质直接影响环氧树脂固化物的性能及其应用。国内外对固化剂的研究开发远比对环氧树脂品种的研究开发更为活跃，每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的实际问题，就相当于以较低成本开发了一种新的环氧树脂固化物或开辟了已有环氧树脂品种的一个新用途。现今世界环氧树脂固化剂的三大主要生产厂商Shell、Giba-Geigy、Anchor公司固化剂产品目录中列有大量改性胺固化剂，但未见有桐酸甲酯酸(酐)聚酰胺固化剂的生产研究与生产，亚洲最大的环氧树脂生产厂家日本东都化成株式会社所生产的胺类固化剂均为改性脂肪胺和改性芳香胺，韩国国都化学株式会社生产的胺类固化剂有三大类：聚酰胺、改性脂肪胺和改性芳香胺，有几十个牌号之多，均未提及桐酸甲酯C₂₁二酸聚酰胺的生产。现在市场上的低分子聚酰胺固化剂为C₃₆二聚脂肪酸与二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得。现有技术是采用油酸在催化剂及高温下部分聚合，在高真空下蒸出部分未聚合的脂肪酸得到C₃₆二聚酸。将二聚酸再与二乙烯三胺、三乙烯四胺等多元胺在200℃左右酰胺化反应制备低分子聚酰胺。由于酸碱水解工艺需要排放大量的工业废水，聚合反应要求300℃左右的高温，消耗大量的能源。在现今环境保护日益关注，能源严重短缺的情况下，节能环保型产品将更受市场欢迎。从产物结构上看，C₃₆二聚酸制备的低分子聚酰胺含有大量的脂肪长碳链，为二元线型结构，与环氧树脂固化后，表现出一些弱点，如有较低的硬度和较低的热变形温度、拉伸强度和拉伸剪切强度等机械性能不够理想。

C₂₁二元羧酸或酯类衍生物是近年来在国外发展很快的一种性能优良的多官能团物质。这种化合物及其衍生物有许多独特性质和用途。C₂₁二元羧酸或酯与过量多元胺缩合，则得反应性聚酰胺树脂用作环氧树脂的固化剂，其固化物具有良好柔韧性、较高的耐热性、防腐和粘结强度高等特性，弥补了C₃₆二聚酸聚酰胺树脂脂肪链过长，硬度不高和耐热性能差等缺点。

C₂₁二元羧酸(酯)传统的生产方法是以含50％油酸和50％亚油酸的妥尔油脂肪酸(甲酯)混合物为原料，在0.05％～0.2％碘催化剂存在下，将混合物加热到220～250℃，加入混合脂肪酸质量26％的丙烯酸进行狄尔斯-阿德尔加成反应2h，产品得率42％。该方法反应温度高，产物的纯化过程中要使用分子蒸馏出去大量不参加反应的油酸(甲酯)，能耗较大；另外，由于妥尔油脂肪酸中亚油酸含量低，造成产品相对于原料的产率偏低。文献还介绍了C₂₁二元羧酸其他的制备方法，例如使用脱水蓖麻油酸代替妥尔油脂肪酸和丙烯酸进行加成，脱水蓖麻油酸中亚油酸的含量达85％，提高了产率，但是仍然没有解决反应温度高、能耗大的缺点。

发明内容

为了解决现有技术中存在的C₃₆二聚酸聚酰胺树脂环氧固化物的硬度不高和耐热性能差，而且制备工艺能耗大、产率低的缺点，本发明提供了一种由桐酸甲酯制备C₂₁二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法，

一种由桐酸甲酯制备C₂₁二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的制备方法：

技术路线为：

第一步：将100份质量的桐酸甲酯和20.6～30.9份质量的丙烯酸，占丙烯酸质量的0.5％～1.5％的阻聚剂，于160～180℃进行加成反应2～3h，真空蒸馏除去不反应物，脱色剂脱色，得C₂₁二元羧酸单甲酯；所制得的C₂₁二元羧酸单甲酯具有6种同分异构体。

反应原理如下：

第二步：将1摩尔由第一步得到的C₂₁二元羧酸单甲酯在0.5小时内滴加到140℃的1.5～2摩尔的多元胺中，在170～200℃进行酰胺化反应，反应时间为5～6小时，真空蒸馏除去水分和游离胺，得C₂₁二元羧酸聚酰胺环氧固化剂。

上述的桐酸甲酯是由桐油在碱催化剂作用下和过量甲醇醇解，然后和甘油层分离得到的桐酸甲酯。