[发明专利]一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，复合功能聚苯乙烯树脂由于具有高比表面积、多样表面化学、高机械强度等特点，日益广泛的应用于水体净化、药物提取、色谱分离技术领域。2001年南京大学申请了《一种具有双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的合成方法》专利(ZL0134143.2)，其主要步骤为：a)利用液体石蜡、200#溶剂油作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇等一种或几种混合物作分散剂，苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，过氧化苯甲酞作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯，然后根据致孔剂性质选用水蒸汽蒸馏或用丙酮、低沸点的汽油抽提致孔剂，再气流干燥得低交联大孔聚苯乙烯树脂，下简称白球珠体；b)用白球珠体重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠体，用白球珠体重量30-50％的氯化锌作催化剂，在36-42℃进行氯甲基化反应，直至氯含量达到18％以上，抽尽氯化母液，用水或有机溶剂洗尽树脂中残余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交联聚苯乙烯，下简称氯球；c)在氯甲基化低交联聚苯乙烯自身后交联过程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶剂，用氯化锌、三氯化铁、四氯化锡等路易斯酸作催化剂，用量是氯球重量的5-30％，升温至合适温度，通过控制树脂残余氯含量确定反应终点；d)反应后，抽尽反应母液，用乙醇、甲缩醛、丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗涤吸附树脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量为氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。该专利在树脂合成步骤中涉及了采用二甲胺修饰吸附树脂得到胺修饰弱碱复合功能超高交联树脂，但没有提及在树脂表面嫁接吡咯功能基团。文献检索表明，吡咯基修饰的复合功能吸附树脂及其制备方法并未见文献报道。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法。本发明的树脂兼备亲水性、亲油性和弱碱性，克服一般的吸附树脂只能通过疏水作用吸附分离亲油性有机物以及常见的碱性树脂只能通过离子交换(配位)作用吸附分离亲水性有机物的缺点，具有吸附与离子交换的双重作用。

2.本发明的技术方案如下：

一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂，其结构单元如下：

其中R为：

可以从结构单元中看出该树脂既有碱性、亲水性功能化吡咯基团(包括吡咯基团，N-甲基吡咯基团，N-乙基吡咯基团，苯并吡咯(吲哚)基团，3-氯代吲哚基团，吲哚-3-磺酸基团，吲哚-2-甲酸基团，吲哚-3-甲醛基团等)，又有疏水性苯乙烯骨架。该树脂可以通过功能化吡咯基团的氮原子与阳离子或具有空电子轨道的有机物进行离子交换作用(或配位作用)，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行疏水吸附和微孔填充作用。

所述的一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂，其比表面积为50-1600m²/g，微孔体积为0.01-1.0cm³/g，交换容量为0.1-5.0mmol/g。

一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：

A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；

B)步骤A)反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲缩醛、甲醇中一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2-6倍；在30-90℃的温度下，加入功能化吡咯试剂，用量为树脂重量的0.5-3倍，与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2-24小时，可制得系列不同比表面积、不同交换容量的吡咯基修饰复合功能吸附树脂。

上述的一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，步骤A)中，硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍；氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4-50％。

上述的一种吡咯基修饰复合功能吸附树脂的制备方法，步骤B)中，功能化吡咯试剂的功能基团R可以是吡咯，N-甲基吡咯，N-乙基吡咯，吲哚，3-氯代吲哚，吲哚-3-磺酸，吲哚-2-甲酸，吲哚-3-甲醛。