[发明专利]对氨基苯甲胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氨基连接在碳架上的化合物的制备，具体涉及一种通过硝基的还原制备对氨基苯甲胺的方法。

背景技术

对氨基苯甲胺(又名对氨基苄胺)是一个可以用作为聚酰胺、聚亚胺、药物和农业化学的重要的中间体。

现有技术中，通常采用对硝基苯甲醛为原料来合成制备对氨基苯甲胺。例如，在近60年前，美国化学会志报道，对硝基苯甲醛，用异丙醇铝还原成为对硝基苄醇，溴化，然后与邻苯二甲酰亚胺反应得到N-(对硝基苄基)邻苯二甲酰亚胺，再还原硝基得到N-(对氨基苄基)邻苯二甲酰亚胺，最后水解得到对氨基苄胺[JACS，71：2137～43(1949)]。对该方法的改进，是将醛基直接转化成为氨基，如，对硝基苯甲醛与盐酸羟胺生成醛肟，然后用雷尼镍[NL8501704(1985)]、钯-碳加三氧化二硼催化[DE3433524(1985)]、费用比较低的镁粉-甲酸铵[Synthetic Communications，34(4)，599-605，2004]、或用价格更低的氨代替盐酸羟胺[US4978792(1990)]还原。

上述方法均采用对硝基苯甲醛作为起始原料来制备对氨基苯甲胺，但是，对硝基苯甲醛的价格比较贵，并且，上述制备流程比较复杂。人们曾经试图采用其他各种办法制备对氨基苯甲胺，例如，用对硝基或对氨基苯氰、对硝基苄胺还原等，但是，这些方法都存在起始原料的来源和价格问题。

发明内容

本发明目的是提供一种对氨基苯甲胺的新的合成方法，以降低原料成本，简化生产工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种对氨基苯甲胺的合成方法，包括下列步骤：

(1)将对硝基卤化苄与乌洛托品按照克分子配比为1∶0.6～1.4在溶剂中混合，反应获得对硝基卤化苄乌洛托品盐，其中的卤素选自氯、溴或碘；

(2)将步骤(1)获得的对硝基卤化苄乌洛托品盐在醇的酸性水溶液中水解，获得对硝基苄胺，其中，盐与醇的酸性水溶液的重量为1∶1～10，水解温度为0～150℃；

(3)所述对硝基苄胺经过硝基还原反应，即获得所需的对氨基苯甲胺。

上文中，硝基还原反应是一种常用的反应，本领域技术人员根据上述技术方案的要求，可以给出多种方法将对硝基苄胺还原成对氨基苯甲胺。例如，可以采用雷尼镍进行原基还原反应。

上述技术方案可以用下列反应式表示：

优选的技术方案，所述步骤(1)中，对硝基卤化苄与乌洛托品的克分子配比为1∶1.0～1.1；反应温度为70～90℃。

上述技术方案中，所述步骤(1)中的溶剂可以采用非质子极性溶剂，例如，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或乙腈，或者，也可以采用非极性溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环己烷、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚。

步骤(2)中所述醇的酸性水溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种，酸为盐酸或硫酸，醇与酸的重量比为1∶0.5～2。

优选的技术方案是，所述醇选自甲醇或乙醇，所述酸为盐酸，醇与酸的重量比为1∶0.75～1。所述步骤(2)中盐与醇的酸性水溶液的重量为1∶2.5～3.5；水解温度为60～80℃。

所述卤素选自氯或溴。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明将原料易得且价格低廉的对硝基卤化苄与乌洛托品成盐，该盐通过水解得到对硝基苄胺，然后通过还原硝基得到对氨基苯甲胺，因而生产成本低。

2.本发明的方法简单、重现性好、收率高并且稳定。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：对氨基苯甲胺的制备

①季铵盐的合成

在1升的四口瓶中加入86克(171，0.5M)对硝基氯苄、74克乌洛托品(140，0.5285M)和600毫升乙腈，缓慢升温至有少许回流(约81度)，保温1小时。停止加热，冰浴冷却至0度以下过滤，用少量乙腈洗涤滤饼，烘干，得到155克季铵盐，收率≈100％。

乌洛托品又名六亚甲基四胺或六次甲基四胺，其分子式为C₆H₁₂N₄，通常用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂、纺织品的防缩剂，并用于制杀菌剂、炸药等。本实施例中，用乌洛托品与对硝基氯苄反应，制成对硝基氯苄乌洛托品盐(氯代季铵盐)。

②对硝基苄胺的合成