[发明专利]高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于脂肪族聚酯制备技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

塑料因其优异的性能而广泛应用于各个领域，但废弃塑料在自然界中难以分解，废弃塑料的处理已成为一大社会问题。为了解决废弃塑料问题，降解塑料因而备受关注，随着环保法规日趋完善和严格，可以预见今后将会更加积极地推广使用降解塑料。降解塑料的种类很多，其中生物降解塑料占据主要的份额。生物降解塑料与普通塑料的使用功能相同，但前者废弃后可被自然界中的微生物分解成水和二氧化碳。目前，世界上的生物分解塑料主要是脂肪族聚酯或者脂肪族聚酯混合淀粉制造的。这类脂肪族聚酯具有很好的降解性能，因为其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和水。这类聚酯的主要品种有聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基酪酸(PHB)等。

聚丁二酸丁二醇酯作为少数已经商品化的脂肪族聚酯，其具有较高的熔点(113℃～114℃)且力学性能较好，在脂肪族聚酯中比较突出。PBS由丁二酸和丁二醇经缩聚而成，密度1.26g/cm³，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30％～45％。但是，由于成本高，高分子量聚丁二酸丁二醇酯不容易得到等原因，聚丁二酸丁二醇酯并没有得到广泛应用。

采用传统的合成方法制备的聚丁二酸丁二醇酯分子量较低，且反应过程容易产生副产物，使生产成本增加。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者做了很多探索和尝试，张敏等人(陕西科技大学学报2006，4)研究了四异丙氧基钛和磷酸双催化剂对聚合物分子量的影响，数均相对分子质量达6万。孙杰等(精细化工，2007，2)以十氢萘为溶剂，考察了6种催化剂的催化效果，反应时间为12～14h，进行直接聚合，分子质量达到79000。黑龙江大学的张贞浴等(黑龙江大学自然科学学报，2005，5)使用TDI作为扩链剂对PBS进行改性，实验结果表明其数均分子量由原来的34520提高到56845，CN101077905A报道了使用二异氰酸酯为扩链剂的高分子量合成路线，但这类扩链剂的毒性限制了产品的应用范围。目前，对新型扩链剂也有一些研究，新型扩链剂BOZ还具有增加PBS黏度和改善加工性能的作用，(现代塑料加工应用，2007，1)。

催化剂种类对聚合的影响也应该加以重视，一般传统的催化剂如钛系的钛酸四丁酯对会使产品色泽发黄。Momoko Ishii等(Biomacromolecules，2001，2(4))使用1-chloro-3-hydroxy-1，1，3，3-tetrabutyldistannoxane(CHTD)作为催化剂合成的PBS，其分子量达到277000，但所使用的有机催化剂合成成本高。CN101125915A报道了使用二氧化钛为催化剂的合成方法，但该合成中加入了对苯二甲酸。CN1424339A报道了使用苯磺酸、醋酸镉、氧化锡、三氧化二锑、钛酸酯为主的催化体系，但镉盐具有毒性。

硫酸铈作为催化剂在酯化反应中已有应用，但在反应过程中催化剂质子酸量降低，质子酸强度减弱，使得催化活性下降。

乙二醇锑作为酯化反应催化剂，在PET的合成中已有应用，但其价格较高，会使产品成本增加。

发明内容

本发明的目的是针对解决现有技术中合成的聚丁二酸丁二醇酯分子量不高、色相差等问题而提出一种制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。

本发明的技术方案为：一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其具体步骤如下：先将丁二酸和丁二醇在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后再加入铈盐-乙二醇锑二元催化剂，在150～160℃下反应1～3小时，直到出水量达到理论出水量(1摩尔丁二酸和1摩尔丁二醇反应生成1摩尔水)的92％～98％，升温到220～240℃，并保持真空度在10～70Pa反应3～5小时。

上述的铈盐-乙二醇锑二元催化剂由铈盐和乙二醇锑混合而成，其中二元催化剂中铈和锑的摩尔比为：0.1～10∶1。

其中所述的铈盐为硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈或硝酸铈铵，其中铈的价态为4价。所述的乙二醇锑分子式为Sb₂(OCH₂CH₂O)₃，相对分子质量为423.66。

其中所述催化剂的加入量为：铈盐和乙二醇锑每一成分用量分别为丁二酸物质摩尔量的0.01～1％。