[发明专利]纳米修饰高分子荧光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有荧光性能的纳米修饰高分子材料，适于在光、电、催化等方面的应用。 

背景技术

纳米材料由于尺寸量子效应而显示出体材料所不具备的导电特性、光电特性、光催化能力及随粒径变化的吸收或发射光谱，而引起广大学者的关注。目前复合纳米材料采用的体材料主要有无机玻璃、分子筛、聚合物等。聚合物与其他基底材料相比可以大大地提高纳米微粒的稳定性，同时使纳米微粒在很大的粒度范围内得到控制；可以稳定纳米微粒的表面修饰层结构，进而实现对纳米微粒特殊性质的微观调控；聚合物材料优异的光学性能为发展新型的复合非线性光学材料提供了良好的条件。 

纳米修饰高分子的制备一般采用下述两种方法： 

(1)采用离子交换法将金属离子引入聚合物，再通过与其他试剂反应原位合成无机纳米微粒，如纳米硫化镉修饰高分子的制备： 

(2)利用金属有机化合物作为自由基聚合反应的单体，与另一种自由基进行无规共聚或交替共聚，将金属离子引入聚合物，然后再通过与其他试剂的反应形成金属硫化物的纳米微粒。如： 

提供新的纳米修饰高分子材料及其制备方法，实现对高分子材料中纳米粒子含量的控制，对于非线性光学材料的应用等具有特殊的意义。 

发明内容

本发明目的是提供一种纳米硫化物修饰高分子荧光材料及其制备方法，以获得特殊的聚合物结构，适用于光、电、催化等方面。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米修饰高分子荧光材料，它是由纳米硫化物修饰巯甲基化聚苯乙烯而成的，所述纳米硫化物选自纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米硫化锌、纳米硫化锰中的一种。 

上述纳米修饰高分子荧光材料的制备方法，包括以下步骤： 

(1)按照摩尔比1∶10～40将4-乙烯基苄氯和苯乙烯加入反应容器中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，引发剂与单体的摩尔比为1∶100～150，在氮气保护下搅拌，进行聚合反应，制备氯甲基化聚苯乙烯，聚合反应温度在75～95℃； 

(2)按照摩尔比为1∶1.2～1.5分别称取步骤(1)所得的氯甲基化聚苯乙烯、硫脲，加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氮气保护下搅拌，在油浴中于100～110℃保温反应24～30小时，后加入氢氧化钠浓溶液，再继续在110～120℃下保温反应24～28小时，反应结束后，用浓硫酸溶液中和，甲醇沉淀，干燥，得到巯甲基化聚苯乙烯； 

(3)按照巯甲基与金属氯化物的摩尔比为5∶1～20∶1称取巯甲基化聚苯乙烯、金属氯化物，加入DMF溶解，室温下搅拌4～6小时，然后加入与金属氯化物等摩尔的九水硫化钠，室温下搅拌1～2小时，反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到所需纳米修饰高分子材料，所述金属氯化物选自氯化镉、氯化铜、氯化锌或氯化锰。 

上述技术方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度是2～3mol/L，氢氧化钠溶液与反应物溶液体积比为1∶100。 

上述技术方案的优选实现形式可以表示如下： 

第一步，按照一定的摩尔比将4-乙烯基苄氯和苯乙烯加入聚合管中，接着加入单体摩尔数1％的过氧化二苯甲酰引发剂，加入搅拌磁子。抽真空，充入氮气，反复3次后封闭聚合管。开动搅拌，在油浴中加热到95℃，保温预聚1小时，后降温到75℃，保温聚合48小时。反应结束后向聚合管中加入适量N，N-二甲基甲酰胺稀释产物，将产物在工业甲醇中沉淀，干燥，得到白色氯甲基化聚苯乙烯(PS(CH₂Cl)_x)。 

第二步，按照摩尔比为1∶1.2称取已知分子量和氯甲基(-CH₂Cl)含量的氯甲基化聚苯乙烯、硫脲，加入100毫升三口瓶中。加入适量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂和搅拌磁子，氮气保护下在油浴中于100℃保温反应24小时，后加入适量氢氧化钠浓溶液，再继续在120℃下保温反应24小时。反应结束后，用浓硫酸溶液中和。甲醇沉淀，干燥，得到巯甲基化聚苯乙烯(PS(CH₂SH)_x)。 

第三步，按照摩尔比为1∶1称取巯甲基化聚苯乙烯、氯化镉(氯化铜、氯化锌、氯化锰)加入100毫升三口瓶中，加入适量DMF溶解，室温下搅拌4小时。然后加入与氯化镉等摩尔的九水硫化钠，室温下搅拌2小时。反应结束后，甲醇沉淀出产物，水洗，超声震荡洗涤，除去附着的无机物，得到纯净的纳米硫化镉(硫化铜、硫化锌、硫化锰)修饰巯甲基化聚苯乙烯。