[发明专利]相转移催化合成不同组成大蒜油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种相转移催化合成不同组成大蒜油的方法。

背景技术

天然大蒜油是从百合科多年宿根草本大蒜的鳞茎中提取而得的挥发性油状物，其结构经红外光谱、质谱和核磁共振谱确证主要含大蒜辣素(即二烯丙基二硫)及大蒜素(即二烯丙基三硫)等，另外还有少量二烯丙基硫及二烯丙基四硫等。大蒜油具有广谱的抗菌性和抗病毒、降血压、降脂等作用，可以预防和治疗中老年心血管疾病，此外还有抗癌及减肥等多种功效，因此一直作为药品、饲料添加剂、食用香料等在医药、畜牧业、食品等行业有着广泛的应用。但天然提取的大蒜油提取率低，成本高，远不能满足市场需求，而化学合成的大蒜油与天然大蒜油主要成分一致，有效成分的浓度要高于天然提取物，合成产品在性质上更稳定，杀菌力强，疗效也更好，其中二烯丙基三硫和二烯丙基二硫是人工合成大蒜油中的两种主要化学成分。不同组成的大蒜油有不同的用途，例如二烯丙基三硫含量大于98％可以作为注射剂原料，而饲料级大蒜油对二烯丙基三硫含量要求较低，一般要求大于25％，二烯丙基二硫含量大于70％，二烯丙基三硫和二烯丙基二硫与其它含硫化合物以不同比例混合还可以调配出大蒜香精。

大蒜素(garlicin)，又名大蒜新素，化学名为二烯丙基三硫，英文名为dially trisulfide，简称DATS，是大蒜油中的主要成分，其合成目前是以氯丙烯和硫代硫酸钠为原料，生成的硫代硫酸单酯单钠盐再与硫化钠作用，经有机溶剂萃取，减压蒸馏而得，收率为76.4％～89.7％，采用该法合成的产物中除二烯丙基三硫外还有约10～15％的二烯丙基二硫及其它含硫化合物(文献：精细与专用化学品，2007，15(21)，24～26；湖北化工，1999，3，16～19；分析化学研究简报，2005，33(9)：1321～1323)。反应式如下：

大蒜辣素(allicin)，化学名为二烯丙基二硫，英文名为diallydisulfide，简称DADS。DADS的合成目前主要是以硫、硫化钠先合成二硫化钠，再与烯丙基氯反应而得，收率82％～87％，纯度可达97.2％(文献：精细化工，2000，17(9)：556～557；天然产物研究与开发，2006，18：599～602)。反应式如下：

由此可见，大蒜油中的这两种主要成分是采用不同的方法合成的，但都使用了氯丙烯为原料，该原料对皮肤、粘膜、呼吸道有强烈的刺激性，如果转化不完全会在产物中有微量残留，影响产品的质量。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种相转移催化合成不同组成大蒜油的方法，在同一反应体系中通过改变相转移催化剂而合成不同组成大蒜油，以满足不同用途对大蒜油制剂中这两种成分的含量要求，并降低氯丙烯在产物中的残留。

本发明的技术解决方案是：在相转移催化剂的存在下，氯丙烯和硫代硫酸钠反应，生成的硫代硫酸单酯单钠盐在缓冲溶液的调节下与硫化钠作用，通过萃取分离而得到以二烯丙基三硫或二烯丙基二硫为主的大蒜油。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，所述方法包括以下步骤：在反应器中加入氯丙烯、硫代硫酸钠水溶液、相转移催化剂，加热并搅拌，当温度达到40～60℃时，缓慢滴加氯丙烯，滴毕在此温度搅拌1～3小时；反应液冷至室温，加入缓冲液调节pH，在15～25℃滴加硫化钠水溶液滴加结束搅拌1h，静置分层；油层用无水硫酸钠干燥，得淡黄色澄清透明油状物。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，所述的相转移催化剂是季铵盐或聚乙二醇或OP乳化剂，所述的季铵盐是四丁基溴化铵(TBAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)或十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，所述的聚乙二醇是PEG-400或PEG-600，所述的OP乳化剂是OP-10。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，各原料的加入量以mol计，氯丙烯：硫代硫酸钠：硫化钠：相转移催化剂＝1:1～1.5：0.5～1：0.001～0.05。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，含五个结晶水的硫代硫酸钠与水的重量比为1：2～5，含九个结晶水的硫化钠溶液的浓度为40～60％。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，所述的缓冲溶液是甲醛-磷酸氢二钠溶液或氨-氯化铵水溶液。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，滴加氯丙烯时的反应温度为40～60℃，反应时间为1～3小时。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，产物分离采用萃取的方法。

本发明的相转移催化合成不同组成大蒜油的方法中，缓冲液调节pH值7～9。