[发明专利]一种主链含双键的噻吩交替共聚物及制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种主链含双键的交替共聚的共轭聚噻吩类电致发光材料及制备方法。

二、背景技术

现有技术：聚噻吩类衍生物(PTs)作为一种新型导电高分子材料，以其优异的光电性能，巨大的潜在应用价值，越来越受到研究者的重视。烷基取代聚噻吩具备优异的溶解性和化学稳定性，易于通过改变取代基的长度和体积，实现对聚噻吩禁带宽的调控。

2003年，大连理工大学的佟拉嘎合成了一系列的烷基和烷氧基取代聚噻吩，并对之进行了光电性能的研究，取得了很好的成果。

李永舫等人公开了一种支链含有双键的聚噻吩衍生物材料的合成方法，该材料有利于提高聚噻吩的电荷迁移率，扩大聚噻吩的有效共轭长度，降低聚噻吩的能隙。

张志明等人合成了2，5-[2，2’-双(5-取代苯基)-1，3，4-噁二唑]噻吩，该化合物表现出较高的电子亲和势，说明它们有很好的电子传输性能，但该化合物为小分子，有易结晶、热稳定差等缺陷。

复旦大学黄维等人合成了一系列以噻吩为单体的p-型链和以噁二唑为单体的n-型链，并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物，如六噻吩-二噁二唑、八噻吩噁二唑等。这些齐聚物有效的平衡了电子传输与空穴传输，从而提高材料和电致发光器件的发光效率。但由于齐聚物的分子量较小，其成膜性及耐热性能较高分子材料存在一定的差距，不利于电致发光器件的性能要求。

单体2，5-二(4-溴苯)-1，3，4-噁二唑与1，4-二乙烯基-2，5-二正丁氧基苯，在钯催化下通过Heck偶合反应合成得到共轭PPV聚合物已经有人报道，但2，4-二乙烯基-3-烷基取代噻吩与溴代噁二唑以及溴代吡啶经Heck偶联反应得到3-烷基取代噻吩-乙烯-噁二唑(吡啶)三元交替共聚物还未见相关专利及文献报道。

三、发明内容

技术问题：本发明针对上述技术空白，提供一种主链含双键的交替共聚的共轭聚噻吩类电致发光材料及其制备方法。该材料有极好的溶解性、稳定性和较高的分子量，有效平衡电子与空穴的注入与传输，提高了电致发光器件光电效率。

技术方案：一种主链含双键的噻吩交替共聚物，其通式如下：

式中，R为己烷基或辛烷基，  R₁为2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑或吡啶，20≤n≤50。

一种制备权利要求1所述主链含双键的噻吩交替共聚物的方法，制备步骤为：

1)2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩的制备：

a.将3-烷基噻吩、多聚甲醛、磷酸和冰醋酸的混合液加热至60℃，再以2mL/min速度向混合液中通入饱和溴化氢气体，反应8～12小时后，提纯得2，4-二溴甲基-3-烷基噻吩，其中3-烷基噻吩与多聚甲醛的摩尔比为1∶1～5；磷酸与冰醋酸的加入量之体积比为0.1～1mL∶1～10mL；每1mmol 3-烷基噻吩溶于1.1mL～11mL磷酸和冰醋酸的混合液中；

b.将2，4-二溴甲基-3-烷基噻吩和三苯基膦溶于少量甲苯中，加热至110℃，搅拌，回流2小时，提纯得2，4-二(溴化三苯基膦亚甲基)-3-烷基噻吩，其中2，4-二溴甲基-3-烷基噻吩和三苯基膦的摩尔比为1∶1～5，每1mmol 2，4-二溴甲基-3-烷基噻吩溶于20～50ml甲苯中；

c.将2，4-二(溴化三苯基膦亚甲基)-3-烷基噻吩、二氯甲烷、甲醛溶液和NaOH溶液的混合液加热至25℃，搅拌反应10小时，提纯得2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩。每1mmol 2，4-二(溴化三苯基膦亚甲基)-3-烷基噻吩分散于22～70mL二氯甲烷、甲醛溶液和NaOH溶液的混合液中，其中二氯甲烷、甲醛溶液和NaOH溶液的体积比10～30ml∶2～10ml∶10～30ml；甲醛溶液质量百分含量为37％，NaOH溶液质量百分含量为5％～30％；

2)Heck偶联反应：将2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩、1，3，4-噁二唑-2，5-二(4-溴苯)或2，6-二溴吡啶、三苯基膦以及催化剂氯化钯均匀分散于碱性偶极混合溶剂中，将混合液加热至115℃，反应12小时，反应结束后升温至140℃，继续反应2～4小时，提纯得共聚物，其中2，4-二乙烯基-3-烷基噻吩：1，3，4-噁二唑-2，5-二(4-溴苯)或2，6-二溴吡啶：三苯基膦的摩尔比为0.1～3∶0.1～3∶0.1～5，氯化钯加入量为噻吩单体质量的0.01％～0.5％。