[发明专利]一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法，尤其涉及一种无粘结剂的甲苯择形歧化催化剂的制备方法。

背景技术

美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，已经在甲苯歧化、异构化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。

ZSM-5沸石作为工业催化剂的活性组分，一般要在沸石粉末中加入20％-60％的粘结剂，制成具有一定机械强度和形状的催化剂颗粒，这些粘结剂为非晶体无定型物质，不具有同沸石相似的吸附和催化性能，且可能渗入到沸石孔中，这意味着成型催化剂的沸石催化效应可能降低，还可能导致其它副反应的发生。因此开发无粘剂沸石成型技术早在1970年代就引起了人们的重视，龙英才等在CN103745C中公布了将白炭黑(20％)与合成的硅沸石原粉混合均匀并挤压成型，经烘干焙烧后在高压釜中与有机模板试剂混合，在水热条件下转化，XRD表征发现转化后的沸石特征峰强度增大，IR表征硅沸石含量为98.3％，从而证明了该方法可将无定形二氧化硅转化成硅沸石，获得的整体MFI结构沸石对对二甲苯的吸附分离性能显著提高；CN1915820A公布一种小晶粒无粘结剂的合成方法，通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，该方法需要的老化与晶化时间均较长。CN1059424C公布了以二氧化硅粘结ZSM-5沸石催化剂，并在四丙基溴化铵的水溶液中水热条件下将二氧化硅转化为小晶粒MFI结构，然后在甲苯歧化反应中原位积碳改性得到了高活性、高对位选择性的催化性能。CN1290193A发明了一种将粘结剂二氧化硅转化成小晶粒ZSM-5涂覆ZSM-5沸石的改性方法，转化的方法与CN1059424C相同，催化剂在甲苯甲基化反应中体现了良好的活性，但对二甲苯的选择性仍为热力学平衡的24％。Exxon Mobil在US6576582中公布了二氧化硅粘结ZSM-5沸石转化为无粘结剂成型沸石的方法，所制备的催化剂同以粘结剂成型的催化剂相比，具有机械强度高的特点，采用聚硅氧烷(DOW-550)改性4次后，375℃的温度下，甲苯歧化的转化率达36％，但对二甲苯的选择性较低，仅为82％。

以上无粘剂成型ZSM-5沸石催化剂中，有些采用固相法转化，其过程用时较长，所使用的都是有机胺模板剂；一些采用二氧化硅粘结剂转化法制备无粘结剂沸石催化剂中，也使用了四丙基溴化铵等有机胺作模板剂，且使用聚硅氧烷作改性剂，改性次数达到4次以上，才能具有择形催化效果，所用沉积剂聚硅氧烷的量较大；有些采用原位沉碳技术改性无粘结剂沸石，操作过程较繁杂，难以工业化应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备工艺简单、成本较低、甲苯歧化反应活性高、对二甲苯选择性高的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法。

本发明的技术解决方案是：一种无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备及改性方法，其制备步骤包括：

一种用于甲苯择形催化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A：取100重量份的ZSM-5沸石原粉，加入重量份为25-50份的粘结剂，然后再加入重量份为1-3份的助挤剂进行混捏挤条成型，然后加入重量份为10-100份的模板剂，使溶液的液固重量比为1-5∶1，在水热晶化处理条件下将成型催化剂转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石，其中水热处理温度为160-200℃，时间为48-120小时；

B：将A中所制得的无粘结剂ZSM-5成型沸石进行交换并焙烧得到氢型沸石，然后用含有硅溶胶的柠檬酸溶液进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理的催化剂；

C：将步骤B中得到的酸处理的催化剂用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为20-70℃，将除去溶剂环己烷的固体干燥、在空气中400-600℃焙烧，得无粘结剂ZSM-5沸石催化剂。

其中所述的ZSM-5沸石的硅铝比为25-120；粘结剂为硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种，或者是硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种与铝源中任意一种的混合物其中以二氧化硅与氧化铝计算，两者的摩尔比控制在25以上；其中铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝或拟薄水铝。