[发明专利]一种3,4－乙烯二氧噻吩的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法。

背景技术

3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，英文名3，4-ethylene dioxythiophene，外观为无色或浅黄色透明液体，CAS：126213-50-1，熔点10.5℃，沸点225℃。最初是作为药物中间体而被发现的，之后，人们发现其聚合物Poly-3，4-ethylenedioxythiophene(PEDT)是一种非常好的高分子材料，具有以下优点：(1)导电率高(其最小表面电阻可达200Ω/cm²)；(2)透明性好；(3)优异的热稳定性、光稳定性及抗水解性；(4)加工容易；是制备有机电致显示、太阳能电池、超级电容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保护等电子设备的理想材料，因此在众多领域均有着广泛的应用。

关于3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法的报道很少，其中，中国发明专利申请CN101062927A公开了一种制备方法，以硫代二甘酸为起始原料，包括如下5个步骤：①硫代二甘酸与甲醇发生酯化反应，得到硫代二甘酸二甲酯；②硫代二甘酸二甲酯在含有甲醇钠的甲醇溶液中与草酸二乙酯发生缩合反应，得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩；③上述缩合产物与1，2-二卤乙烷发生Williamson反应，得到醚化产物2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩；④上述醚化产物水解，得到2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩；⑤水解产物脱羧，即得到目标产物3，4-乙烯二氧噻吩。主要合成路线如下所示：

然而，上述合成方法存在如下几个缺点：1)需要经过五步反应才能得到目标物，步骤多、工艺路线长，且最终总收率只有32％左右，不适合工业化生产；2)合成工艺中需要使用高真空减压蒸馏等步骤，对操作人员和设备提出了较高的要求，不利于工业化应用。

发明内容

本发明目的是提供一种3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法，以解决现有技术中步骤多、工艺路线长，总收率低的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法，包括如下步骤：

(1)将噻吩、液溴和有机溶剂按质量比1∶8～12∶5～15的配比混合并进行溴代反应，反应温度为25～80℃，反应结束后将混合物中和、冷却、离心、干燥后即得到溴代产物四溴噻吩；其中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷；

(2)将上述溴代产物四溴噻吩和锌粉按质量比1∶0.2～0.8的配比混合，在弱酸性水溶液中加热回流6～10小时，反应温度为30～100℃，反应产物经离心分液后，用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥浓缩后即得到中间产物3，4-二溴噻吩；其中，所述弱酸性水溶液选自甲酸、乙酸、氯化氨、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠的水溶液，质量浓度为10～50％，所述四溴噻吩在弱酸性水溶液中的质量浓度为20～60％；

(3)将上述中间产物3，4-二溴噻吩加入含有甲醇钠的甲醇溶液，在催化剂存在的条件下发生取代反应，3，4-二溴噻吩和甲醇钠的质量比为1∶0.5～1.5，反应温度为30～90℃，反应产物经离心分液后，用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥、浓缩、减压蒸馏后即得到取代产物3，4-二甲氧基噻吩；其中，所述甲醇溶液中甲醇钠的质量浓度为10～50％，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化钾、氧化亚铜、氧化铜或它们的混合物；

(4)将上述取代产物3，4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂按质量比1∶5～8∶5～10的配比混合，在催化剂存在的条件下发生醚交换反应，反应温度为30～110℃，混合物用有机溶剂萃取，合并有机层，干燥、浓缩、减压蒸馏后即得到3，4-乙烯二氧噻吩；其中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，所述催化剂选自硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸或它们的混合物。

上述各步可以用如下过程表示：

上述技术方案中，所述萃取用的有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氯化碳。

进一步的技术方案，所述步骤(1)中的有机溶剂为1，2-二氯乙烷。

上述技术方案中，所述步骤(3)中的催化剂的用量为3，4-二溴噻吩、甲醇钠甲醇溶液总重的2～15％。

所述步骤(4)中的催化剂的用量为3，4-二甲氧基噻吩、乙二醇和溶剂总重的0.5～5％。