[发明专利]一种用于甘油氢解制1,2－丙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速发展，制备生物柴油产生大量的副产品甘油，合理利用这些过剩的生物基甘油开发高附加值产品，使它作为生产其它生物基化学品的廉价原料，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。

另一方面，1，2-丙二醇是一种重要化工基础原料，在很多领域具有广泛的用途。传统的丙二醇生产原料主要来源于石油的环氧丙烷，由于受石油价格的影响，1，2-丙二醇的原料成本不断提高。为摆脱1，2-丙二醇生产对石油的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1，2-丙二醇的技术路线。

以甘油为原料，通过氢解方法制备1，2-丙二醇的研究已有一些报导，但目前甘油氢解制备1，2-丙二醇方法尚未用于工业生产。原因是甘油氢解法需要高压设备投资，例如，德国BASF公司申请的中国专利ZL 95121742.9公开了一种在高温和高压下用含有钴、铜、锰和钼的催化剂进行甘油氢解制备1，2-丙二醇方法，但加氢反应需在10～70MPa的高压下进行，需很高的耐压设备，投资费用高。美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-丙二醇工艺，该工艺有两个步骤：第一步，甘油在常压下生成中间体丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康，不符合绿色化工的发展方向。美国专利US5214219报道了铜/锌催化剂在用于甘油氢解制备1，2-丙二醇方面具有活性，但在反应条件下，该催化剂性能衰减较快，长期稳定性差，限制了该催化剂在甘油氢解制备1，2-丙二醇的工业应用。

发明内容

鉴于目前甘油氢解制1，2-丙二醇的过程存在催化剂的活性稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂，它具有高稳定的催化性能，从而使甘油连续氢解制1，2-丙二醇得以实现，使生物柴油副产的甘油得以有效利用；本发明还提供了该催化剂的制备方法及在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中的应用。

本发明用于甘油氢解制1，2-丙二醇的催化剂是一种复合氧化化物，含有氧化铜和氧化锌，还含有稀土元素氧化物，各组分重量含量为：氧化铜25～60％、氧化锌35～70％、和稀土元素氧化物0.5～10％，其中稀土元素氧化物选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种或几种的稀土氧化物。此外还可含有氧化铝0～10％。

上述催化剂的具体制备方法如下：分别将铜、锌、铝和所选定的稀土元素以单质或以离子化合物配制成金属离子总浓度为0.5～2M的水溶液，将该水溶液与浓度为1～2M的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素或草酸中的一种或一种以上溶液混合，50～90℃下搅拌反应，至沉淀完全析出，继续恒温搅拌1～3小时，再恒温陈化1～5小时，将沉淀物经洗涤、过滤、烘干、升温至350～550℃，恒温焙烧3～5小时，即得到本发明催化剂。

所说的铜、锌、铝或稀土元素的离子化合物可以是氧化物、氢氧化物、硝酸盐或醋酸盐。

所说的反应温度优选为70～80℃。

所说经洗涤、过滤、烘干后的沉淀物，以5～20℃/min逐步升温至焙烧所需温度。

本催化剂在甘油氢解制1，2-丙二醇反应中的应用，氢解反应条件为：甘油相对于催化剂的体积空速为1～2h^-1，氢/甘油体积比为750～1200，反应温度180～250℃，优选190～215℃，反应压力2～5MPa，优选3～5MPa。

本发明催化剂是一种纳米复合氧化物，不含对环境有害的铬元素，而且稀土氧化物在复合氧化物中起稳定剂的作用。由于稀土氧化物的掺入，可抑止氧化铜晶粒的长大，其中氧化铜晶粒和氧化锌晶粒的粒径均为10～25纳米，特别是氧化铜晶粒的微细化，有利于甘油氢解反应的进行。因此，本催化用于剂甘油氢解制1，2-丙二醇的反应中，可使反应在180～250℃和2～5MPa的温和条件下进行，甘油氢解甘油单程转化率高，产物1，2-丙二醇的选择性高，并具有长期稳定的活性。通过寿命评价试验表明，本催化剂用于氢解反应1000小时，仍具有稳定的活性，大大超出现有各种氢解催化剂，使甘油氢解制1，2-丙二醇的工业化连续生产成为可能，同时也使生物柴油的副产品甘油得到了有效的利用。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例对本发明的效果做进一步说明。