[发明专利]一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用固相聚合的方法制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法。 

背景技术

嵌段聚酯聚醚共聚物是一种由聚酯链段和聚醚链段通过键合而构成的嵌段共聚物，其结构为： 

或者为： 

其中：R1、R2、R3和R4为可独立地为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n和m为大于1的整数。 

嵌段聚酯聚醚共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料以及聚氨酯的前体等等。作为热塑弹性体，嵌段聚酯聚醚共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可制造橡胶件如特种软管、电缆护套、高档运动鞋底、滑雪板配件等。作为改性剂，嵌段聚酯聚醚共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，嵌段共聚物主要用作培养的骨架材料或缓释药物的载体。 

作为嵌段聚酯聚醚共聚物的代表，聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物最初是1949年Coleman为了提高涤纶PET的染色  性能时合成的，由乙二醇，对苯二甲酸二甲酯，聚乙二醇通过熔融共缩聚反应而得到，使得PET纤维的染色性能大幅提高。此后人们对其进行了深入广泛的研究，其应用领域拓宽到弹性纤维、热塑性弹性体等方面，近年来还研究了它们在生物降解材料和环境友好材料领域的应用。 

另一个商业上重要的嵌段聚酯聚醚共聚物是聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物，它通过对苯二甲酸丁二酯及聚丁二醇共聚而成，最早由DuPont作为热塑性弹性体于1972年以商品名Hytrel推出。在热塑性弹性体中，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料，与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。 

迄今为止，嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、溶液聚合和开环聚合，下面将逐一介绍。 

(1)熔融本体缩聚 

在熔融本体聚合中，整个反应在熔融态下进行。聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物和聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物等PET系、PBT系共聚物一般均采用熔融本体缩聚制备。中国专利ZL96109355.8中就采用了熔融聚合来制备聚酯-聚醚嵌段共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇/聚丙二醇(PET/PTMG/PPG)。 

熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，比如聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物的熔融聚合温度高达240-250℃，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。 

(2)溶液聚合法 

当目标产物为分散剂或涂料时，往往采用溶液聚合法来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。  美国专利5145944公开了一种在二氧六环溶剂中由聚醚预聚物，芳族二酸酐，单环氧化合物合成嵌段共聚物的方法。溶液聚合法的优点是工艺简单，聚合温度较低。缺点是需要使用溶剂，不环保，仅宜于合成涂料，分散剂或小批量样品的合成。 

(3)开环聚合 

嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合有两类。一类是由聚酯预聚物引发环氧单体聚合得到共聚物，比如美国专利6753402公布了由脂肪族聚酯预聚物引发环氧丙烷的方法。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。 

开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成嵌段聚酯聚醚共聚物的应用受到限制。 

固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。