[发明专利]羟基马桑毒素衍生物杀虫剂

说明书

技术领域

本发明内容属于农用植物源杀虫剂技术领域，涉及一种植物源农 药即羟基马桑毒素衍生物杀虫剂产品及其制备方法，该杀虫剂毒性 强、降解快、对环境无影响。

背景技术

马桑(Coriaria sinica)，属落叶灌木，含有马桑素、食子酸、 山萘酚和马桑亭，其中的羟基马桑毒素(tutin)是从马桑内酯混合液 中分离纯化而获得的物质。近年来经研究发现，从马桑植物的叶、种 子中提取的羟基马桑毒素及其经结构改造后的羟基马桑毒素α-甲 基-丙烯酰化衍生物对多种害虫如粘虫等都有拒食、神经和胃毒作用， 而且该物质对人类、动物、植物、益虫及其它生物无毒性，能被植物 吸收或代谢，可作为新型的植物源杀虫剂，但该毒素作为害虫的杀虫 剂的产品迄今还尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术存在的缺陷，提供一种杀虫效果 好且对环境无影响的羟基马桑毒素衍生物杀虫剂。

用于实现上述发明目的的技术解决方案是这样的：从马桑叶及种 子中提取分离得到羟基马桑毒素单体化合物，为了提高羟基马桑毒素 的生物活性，将羟基马桑毒素2位羟基酰化加成，合成为对害虫具有 杀死活性的酰化衍生物，其合成过程(反应结构式)如下：

其中R为H₃C—、和等类型 的有机化合物基团。

据本发明设计者所做的实验研究发现，此类酰化衍生物杀虫剂中 的一种最佳实施例即活性更高的新型化合物是α-甲基-丙烯酰化衍 生物2-iso-Butenoyltutin，该衍生物结晶无色，分子式为C₁₉H₂₂O₇， 其结构式为：

在2.00mg/mL的低浓度下，该衍生物对粘虫的拒食活性可达到 85％，并可致试虫死亡，具有明显的胃毒和神经毒性。

本发明的有益效果提高了直接从植物中提取的羟基马桑毒素的 杀虫活性，其表现在于对粘虫幼虫及多种害虫的拒食、杀死活性明显 提高，并具有明显的胃毒和神经毒性。

具体实施方式

本发明所述的羟基马桑毒素衍生物害虫拒食剂是将从马桑叶及 种子中提取分离得到羟基马桑毒素2位羟基酰化加成，合成如下反应 式获得的酰化衍生物

其中R为H₃C—、和等类型 有机化合物基团。

在此类酰化衍生物的中一个最佳实施例为分子式为C₁₉H₂₂O₇的 α-甲基-丙烯酰化衍生物2-iso-Butenoyltutin，其结构如下：

本发明设计者通过实验合成了羟基马桑毒素的α-甲基-丙烯酰 化衍生物。其合成步骤为：取20～25mg羟基马桑毒素和2～5mL的α -甲基-丙稀酰氯溶于10～20mL乙酸乙酯，再加入1.5～3.0mL吡啶和 DMAP催化剂于25mL圆底烧瓶，搅拌样品溶解；室温反应，至反应完 全，TCL检测产率为99.1％；然后加10～20mL水和10～20mL乙酸乙 酯萃取分液3～5次，合并有机相后用NaCl、NaHCO₃水溶液洗至无吡 啶味，蒸干溶剂，得到20～30mg的α-甲基-丙烯酰化衍生物。

用非限制性叶碟法测定羟基马桑毒素及其衍生物对粘虫的拒食 活性。结果表明，在2.0mg/mL处理浓度下，羟基马桑毒素对粘虫的拒 食率为23.7％～29.27％，α-甲基-丙烯酰化衍生物的拒食率为74.9％～ 84.76％，较羟基马桑毒素提高了55.49％，试虫取食后表现出瘫软-昏 迷的中毒症状，并可致试虫死亡。

除以上实施例外，还可将羟基马桑毒素改造为如下所示的多种产 物的具体实施例：

①合成为没有内酯结构的倍半萜化合物：

②将环氧环还原，可以形成系列化合物，如：

等。

③破坏五元环，可以得到以下化合物：

等。

④还可以改变苯环结构，合成得到以下化合物：

等。