[发明专利]适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。

背景技术

众所周知，乙烯气相聚合工艺因其投资省、操作费用低，环境污染小等优点，在乙 烯聚合工艺中所占的市场份额越来越高。气相聚合工艺对催化剂的要求中有两点：聚合 活性高，以保证树脂产品质量；具有适当的颗粒形态形状及粒径，可以自由流动，易于 流化，所生成的聚合物具有良好的颗粒形态，不结片或块。中国专利申请93117628中公 开了一种制备适用于生产具有减少的己烷可提取物的乙烯共聚物的齐格勒-纳塔型催化 剂体系，该种催化剂体系通过在四氢呋喃中用镁粉还原四氯化钛生成活性态的三氯化钛 引入活性组分钛，采用喷雾干燥方式制备得到催化剂前躯体。

该催化剂体系具有催化剂颗粒形态好，聚合反应生成的树脂产品己烷可提取物含量 低等优点，但其活性与当前在乙烯淤浆聚合中普遍使用的催化剂的活性仍然偏低，在一 定程度上影响了其树脂产品质量的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，克服现 有技术中适用于乙烯气相聚合催化剂活性偏低的缺陷。

本发明适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，由烷基铝化合物和催化剂前躯体组成， 所述烷基铝化合物为AlR_m′X_(3-m)的烷基铝化合物，其中：R′为相同或者不相同的C₁～C₈的烷基，m＝1或2或3，X是Cl，所述催化剂前躯体包括钛化合物、卤化镁、不含活泼 氢的给电子体和惰性无机填料，其特征在于所述催化剂前驱体中加入卤代物改进剂，该 卤代物改进剂为具有以下通式F-R¹[R²_bX_(3-b)]的一类化合物，其中：

F为醛基、酰基、羟基、胺基或者酯基(能与有机铝化合物、钛化合物发生化学反 应的官能团)，R¹是一个二价的C₁～C₂₀的脂肪基或者芳香基，其与官能团F中的氧原 子相连，R²是氢、未取代的或者卤素取代的C₁～C₆烷基、环烷基或芳香基，b是0、1 或2，X是F、Cl或Br。

该卤代物改进剂优选为Cl₃CCH₂OH、Cl₂CHCH₂OH、ClCH₂CH₂OH、 Cl₃CC(CH₃)₂(OH)、Cl₃CCOCl、Cl₂CHCOCl和ClCH₂COCl。最优选的是Cl₃CCH₂OH。

上述催化剂前驱体中的钛化合物为Ti(OR)4-nXn或者TiX3，式中R是C1～C14的脂 肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，n为1～4的整数。具体选自四氯化钛、三 氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙 氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛、三氯化钛或二者的组合物。

上述催化剂前驱体中的卤化镁，选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多 种，优选为二氯化镁。

上述催化剂前驱体中的不含活泼氢的给电子体，选自如下化合物：脂肪或芳香羧酸 的烷基酯、脂肪醚、环醚以及脂肪酮，优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8 芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C5环醚、C3～C6饱和脂肪酮，更为优选的 是选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮及甲基异 丁基酮。给电子体可以单独使用，也可以多种配合使用。最为优选的是四氢呋喃。

上述催化剂前驱体中的惰性无机填料选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、硅藻土、分 子筛等，优选为SiO₂。所用SiO₂颗粒的粒度对得到的载体大小有重要影响，所用SiO₂颗粒平均粒径应小于10um，优选为平均粒径在1um以下的烟雾状硅胶，这种硅胶的比 表面积一般为200m²/g左右。