[发明专利]高稳定性中孔材料Cu－Zn－Al2O3的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用

说明书

一、技术领域

本发明公开了一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃的合成方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用，属于有机合成技术领域。

二、背景技术

Cu-Zn-Al₂O₃催化剂广泛应用于低压合成甲醇反应、有机醇脱氢反应、有机醛加氢反应、水煤气变换反应、甲醇水汽重整制氢反应、合成气一步法合成二甲醚等工业生产过程和燃料电池中，是一类用途极为广泛的催化剂；随着工业生产装置的大型化以及自动化生产水平的提高，对Cu-Zn-Al₂O₃催化剂的性能提出了越来越高的要求，开发高性能的Cu-Zn-Al₂O₃催化剂无疑具有极其巨大的经济价值和社会效益，尤其是在醇脱氢制酮和醛的反应中，由于里面涉及到许多副反应，因此对催化剂的性能提出了更高的要求，其所用的Cu-Zn-Al₂O₃催化剂一般是采用共沉淀法制备的；例如中国发明专利CN100360228C和CN1101262C分别用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al₂O₃仲丁醇脱氢催化剂，共沉淀法制备的催化剂的性能不尽如意，主要表现在表面积较小，导致催化剂的活性较低；另外就是催化剂的孔道较小，导致产物的选择性较低，不但降低了产品的收率，而且增加了分离能耗，严重制约生产企业经济效益的提高。由于受到制备方法本身的限制，用共沉淀法难以对催化剂的性能进行重大改进，必须寻求新的催化剂制备方法。

中孔分子筛是一类具有规整孔道结构的新型材料，其比表面一般在500m²/g以上，现有的中孔材料作为催化剂存在的主要障碍是其孔壁较薄(2-3nm)，热稳定性较差，结构容易坍塌；另外一个缺点是杂原子含量较低(一般低于20％)，杂原子含量高时难以形成结构规整的中孔材料，其结果是形成的中孔材料中的活性点较少，造成催化剂整体活性较低；如何提高中孔材料的热稳定性能及其杂原子含量，是将其应用于催化领域的关键所在。

三、发明内容

本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，公开一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃的制备方法及其在制备醇脱氢催化剂中的应用。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种高稳定性中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃的制备方法，其特征在于，方法步骤依次为，首先将铜、锌、铝的可溶性盐类共溶于去离子水，将模板剂在另一个容器中溶于去离子水，然后将这两种水溶液在强搅拌下充分混合，生成一种均匀的混合溶液，用碱性溶液将上述混合溶液的pH值调整到6-14之间，再继续搅拌1小时，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中在5℃-200℃的合成温度下继续反应2h-720h，反应结束冷却至室温，取出反应釜中生成的蓝色絮状物，将其进行水洗、过滤得到滤饼，将滤饼在10℃-200℃的温度下进行干燥，然后将干燥后的滤饼在空气中于250℃-650℃的温度下焙烧2h-100h，焙烧后得到的CuO含量为1％-30％、ZnO含量为0％-20％、Al₂O₃含量为50％-99％的固体物质即为本发明中孔材料Cu-Zn-Al₂O₃成品。

所述的铜、锌、铝的可溶性盐类包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐，并且铝盐还包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚合硝酸铝的聚合铝溶胶。

所述的模板剂是指阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机胺、有机酸中的一种或者几种的混合物。

所述的碱性溶液是指NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃的水溶液。

所述混合溶液pH值的最佳值为7-12。

混合溶液在反应釜中的最佳合成温度为15℃-150℃，最佳反应时间为10h-300h。

滤饼干燥温度的最佳值为20℃-150℃。

滤饼焙烧温度的最佳值为300℃-550℃，焙烧时间的最佳值为3h-30h。