[发明专利]一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法，特别涉及在全氟磺酸质子交换膜交联和掺杂加入保水物质的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在的使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同。如此反复将导致质子交换膜的机械降解。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于100℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

美国专利US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用改专利的方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

美国专利US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性，但是该专利公开的方法不可避免的使得交联膜中存在着大量未反应交联基团。在燃料电池工作环境中，这些未反应的交联基团将被自由基所降解，降低膜的寿命。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

发明内容

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：较好的保水性能、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种具有较高质子传导性和高的机械性能的掺杂交联全氟磺酸膜及其制备方法。

本发明提供一种掺杂交联增强全氟质子交换膜，其特征在于：此膜具有交联网络结构，由全氟磺酸树脂和无机物组成。

所述的掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜，其结构式如式(I)所示：

其中，n＝3～15，m＝2～5，p＝3-15；

G是交联点，全氟磺酸高分子链通过G和另一条全氟磺酸链发生交联，G的结构式如式(II)所示：

表示，其中，a＝1或2。

优选的，所述掺杂交联增强全氟磺酸质子交换膜是以全氟磺酰氟树脂为原料制得的，这种全氟磺酰氟树脂的结构为：