[发明专利]一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法。

背景技术

作为新一代高能二次电池产品，锂离子电池具有放电电压高、比能量和比功率高、自放电小、循环使用寿命长等突出特点，已被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、手机、仪器仪表等领域。上个世纪九十年代商品化以来，锂离子电池产品以每年递增约30％的速度持续快速发展，在短短几年内其市场份额就迅速超越了镍氢电池、镍镉电池等其它二次电池。据中国化学与物理电源协会统计，2006年中国大陆的锂充电电池产量为9.5亿只，占全世界总产量的16.9％，2007年产量已经超过10亿只，比2006年增加11％。随着锂离子电池技术不断进步，近年来作为动力使用的锂离子动力电池不断取得突破，在电动自行车、电动摩托车、电动高尔夫球场车、公共场所的电动载人载货车、电动汽车等方面的应用不断扩展。在智能机器人、电动滑板车、玩具车、剪草机、采棉机、野外勘探工具和手动工具等方面也具有越来越强的竞争优势。此外，锂离子动力电池用在军事、航天航空等领域更存在不可估量的市场。与携带型通讯设备不同，锂离子动力电池，对功率有着较高要求。因此，必须发展新型锂离子电池材料以满足动力型锂离子电池的需求。

磷酸铁锂是目前受到广泛关注的动力电池用正极材料之一。传统的磷酸铁锂正极材料一般是均匀微米或亚微米级颗粒，由于颗粒尺寸较大，在大电流充放电情况下，难以释放在锂离子嵌入和脱嵌过程中产生的应力，造成在循环过程中活性材料从极片中破碎或脱落，使活性物质失活，进而循环寿命迅速下降。同时因为电极材料本身的导电性差，也使得功率密度难以进一步提高。当前锂离子电池的放电倍率一般只能达到～3C电流。通过改进电池制作工艺，得到高功率型锂离子电池最高放电倍率可达到～10C，但同时电池的能量密度和循环寿命大幅度降低。为了同时满足高功率密度和长循环寿命的要求，迫切需要锂离子电池材料相关技术的进一步突破。

在锂离子电池电极极片的制作过程中，通常加入一定量的乙炔黑作为导电添加剂来改善电子导电性。导电添加剂是锂离子电池极片的重要组成部分，所占比例虽然不大，但其结晶度、形态及添加量等对电池充放电性能影响极大。作为最近出现导电添加剂，碳纳米管具有很多优异性能，与乙炔黑等常用的导电剂相比具有如下突出优点：

1)碳纳米管具有良好的导电性，且其纤维状结构能够更好地连接电极活性材料，使其形成连续的导电“网络”，可提高电极的导电能力和活性物质的利用率；

2)由于碳纳米管具有良好的力学性能，添加后使电极极片具有较高的韧性，从而可有效抑制材料在充放电过程中因体积变化而引起的剥落，使活性物质颗粒在充放电过程中始终能够保持良好的电接触，从而提高电极的循环寿命。

3)碳纳米管的均匀分散还可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。

由于具有上述优点，将适量的碳纳米管引入电极材料中并实现均匀分散，将使得锂离子电池的功率密度和循环性能同时得到极大改善，具有很高的实用价值。日本Endo等发现具备良好弹性性能的气相生长炭纤维的加入，有助于缓解石墨颗粒在充放电过程中发生的膨胀与收缩，并形成一个良好的导电网络，从而改善锂离子电池负极材料的循环性能。Nishizawa等认为复合电极的导电性是设计高性能电池的最重要因素，而加入炭纤维作为导电剂则可在充放电循环过程中很好地保持颗粒间的导电通道。Yoshiyuki等在中间相碳微球中加入炭纤维，很好地提高了负极活性材料的粘结稳定性和循环稳定性。Kato等比较了相同添加量的碳纳米管、乙炔黑、气相生长炭纤维、石墨片作为导电剂对石墨负极循环稳定性的影响，发现碳纳米管作为负极导电剂时石墨负极的循环稳定性最好。Lee等在LiCoO₂电池中添加纳米炭纤维，研究发现添加少量气相生长炭纤维能够增加极片的导电性和柔韧性，同时也增加了循环稳定性及低温放电性能。清华大学康飞宇等将碳纳米管作为导电添加剂，与LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiFePO₄简单混合以取代导电炭黑使用，发现多壁碳纳米管能够显著提高材料的放电容量和降低界面阻抗。