[发明专利]一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硼氢化物的制备方法，具体的说是一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法。

背景技术

硼氢化钠是优良的还原剂和储氢材料，特别是作为一种储氢材料，能够水解制氢，成为燃料电池的氢源载体。目前已经有多种类型硼氢化钠燃料电池出现。这种燃料电池使用后，其副产物为偏硼酸钠。将这种物质循环利用制备硼氢化钠，将会避免造成环境污染和资源的浪费。因此是一项非常有意义的工作。

目前，由偏硼酸钠制备NaBH₄的方法主要包括电解法和高温高压法。电解法是以偏硼酸钠为原料直接电解而成硼氢化钠。这种技术遇到的一个瓶颈问题是电解过程中存在的OH^-优先在电极上析出，使得BO₂^-析出成硼氢根离子的效率极低，因而无法实现工业化生产。而高温高压法类似于传统拜尔法制备硼氢化钠的过程，整个过程采用高温、高压，反应条件和操作控制都极为严格。由于反应温度接近硼氢化钠的分解温度，而反应条件又在高压下进行，因此控制反应较难，容易出现爆炸事故。

如图3所示，拜耳Bayer法(US Pat，1969.3471268；US Pat，1963.3077376和US Pat，1965，3164441)的典型工艺流程如下：硼砂和还原剂置于不锈钢高压反应釜中，通氢气，在4-7MPa、100-600℃、Mg/Al/Na下，反应2-4小时，冷却至室温，取出产品。

反应式如下：Na₂B₄O₇+16Na+8H₂+7SiO₂—4NaBH₄+7Na₂SiO₃。

拜耳Bayer法对设备要求很高(较高的温度和压力)，操作条件苛刻。

发明内容

为了实现偏硼酸钠的循环利用，本发明提供了一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法，使用高能球磨机研磨制备硼氢化钠，以解决硼氢化钠燃料电池水解放氢后副产物重新利用的问题。

本发明的技术方案是：

本发明以硼氢化钠水解产物偏硼酸钠为原料，用化学机械力学法将硼氢化钠水解制氢后的副产物偏硼酸钠，与氢化镁混合球磨制备硼氢化钠，循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠。

一种循环利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的方法，用化学机械力学法的方法，采用镁粉、偏硼酸钠为原料，具体步骤如下：首先，将镁粉在100-300℃和氢气压力1-7MPa下进行氢化反应，制得氢化镁，反应式：Mg+H₂—MgH₂；然后，四水偏硼酸钠进行无水处理，将无水偏硼酸钠x、氢化镁y，按照摩尔比x∶y＝1∶(2-4)放入球磨设备中，通入氩气或氢气，保持氩气或氢气100-500kPa、球料质量比(10∶1)-(100∶1)和研磨时间0.5-4h，即可得到硼氢化钠，反应式：NaBO₂+2MgH₂—NaBH₄+2MgO。

本发明以异丙胺作萃取剂，反应产物用异丙胺搅拌溶解，经过滤、减压蒸馏，回收溶剂，得到白色固态产品硼氢化钠。

本发明的有益效果是：

1、本发明以氢化镁为氢源，以偏硼酸钠为硼源，通过机械研磨与化学反应相结合制备硼氢化钠。在惰性气氛中，将镁粉在一定的温度和压力下，进行氢化反应，制得氢化镁；然后将无水偏硼酸钠、氢化镁按照一定的比例放入球磨机中，保持一定的压强、球料比和研磨时间，即可得到硼氢化钠，该方法制备的硼氢化钠纯度达90％以上，产率约70％。采用化学机械力学法制备硼氢化钠，不但可以循环利用偏硼酸钠，与目前硼氢化钠的制备工艺相比，具有原料成本低、工艺简便安全、无污染等优点。

2、本发明提供的用化学机械力学法实现偏硼酸钠的循环利用。反应条件为室温、低压惰性气氛下进行。反应容易控制，过程安全可靠。实验中采用氢化镁为氢源，降低了制备硼氢化钠的成本，整个过程无污染，工艺稳定易于实现，采用该方法制备硼氢化钠，目前尚未见国内外文献报道。

附图说明

图1：本发明硼氢化钠与标准的XRD相图比较。

图2：本发明硼氢化钠扫描电镜相片(硼氢化钠外貌)。

图3：高温高压法的典型工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

1.原材料处理

用真空烘箱处理四水偏硼酸钠，120～220℃，干燥4h以上，除尽结晶水，制得无水偏硼酸钠备用。

2.合成氢化镁