[发明专利]高纯联四唑铵盐的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种高纯联四唑铵盐的制备方法。

(二)背景技术

联四唑铵盐是新一代汽车气囊气体发生剂，因此对其产品的纯度要求很高，不仅要求其主产物大于99％，而且所有无机离子都要求在ppm级。

美国人Fred Einberg(J.Org.Chem.29，2021(1964))从二硝基乙腈钠、叠氮化钠和氯化铵为原料的反应混合物中分离得到了联四唑铵盐。但此方法反应时间长，产率很低，并且原料二硝基乙腈钠很难得。

日本专利(JP2000-191649)以氰化氢、叠氮化钠和氯化铵为主原料，在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂，一锅反应制备了联四唑铵盐。由于含有几千ppm的铜离子，其产物呈浅蓝色。

日本专利(JP2000-256332，US6040453)以氰气(CN)₂、叠氮化钠和氯化铵为原料反应制备了联四唑铵盐。虽然此方法得到产物较白，产率较高，但在反应中需要另外装置以剧毒氰化氢气体为原料制备氰气。如果以氰化氢来计算产率，其产率就很低。

欧洲专利(EP1162198，US6433181B1)以氰化钠、叠氮化钠和氯化铵为主原料，在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂，反应制备了联四唑铵盐。反应制备过程中，以氨水和一部分产物与铜离子络合形成可沉淀的络合物(BHT·Cu·NH₃)来除去大部分铜离子；再通过树脂柱进一步除去铜离子。此方法不仅繁琐，而且所用原料要求纯度很高。

(三)发明目的

本发明的目的是开发了一条原料纯度要求不高、工艺简单、反应条件温和、操作安全、产品收率高和纯度达标，且宜工业化生产的高纯联四唑铵盐的制备方法。

(四)发明内容

本发明是一种高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于该方法以叠氮化钠和氰化钠为基本原料，经联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、粗产品联四唑铵盐的合成和精制等四个主要过程制备高纯的联四唑铵盐；1)在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；2)用硫化盐络合除去铜等金属离子；3)在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；4)将粗产品精制成高纯的联四唑铵盐。

用此方法制备的联四唑铵盐，有机物和无机离子杂质都很低，达到甚至超过有关部门对汽车气囊气体发生剂的要求。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。

上述制备方法中的联四唑钠盐的合成，即在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；反应中的酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其它们的混合酸；反应中的氧化剂包括过氧化氢(双氧水)和二氧化锰；反应温度10℃到120℃。

上述制备方法中的除去铜等金属离子的过程，即用硫化物络合除去铜等金属离子过程；其中硫化物包括硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾等；反应温度0℃到110℃。此过程可以在第二步进行(如附图路线1)，也可以合并到最后一步精制过程(如附图路线2)。

上述制备方法中的粗产品联四唑铵盐的合成，即在无机铵盐的作用下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；无机铵盐包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度20℃到120℃。

上述制备方法中的精制过程，即将粗产品联四唑铵盐溶于酸中，再加氨制得高纯联四唑铵；其中的酸包括氯化氢气体、硫化氢气体、盐酸、硫氢酸和硫酸；其中的氨包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度20℃到120℃。

(五)附图说明

附图是本发明的后半部分反应及纯化流程图。

(六)具体实施方式

下面结合附图和实施例子进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例子仅仅是为了进一步阐述本发明而并非本发明的保护范围仅限于此。

实施例1：