[发明专利]碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及乙二醇的制备，具体地说是一种碳化钨催化剂及其制备和在纤维素加氢降解制乙二醇反应中的应用。

背景技术

乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。近年来，其需求在世界范围内保持6～7％的增长速度。我国是二乙醇的消费大国，2005年市场需求量为500万吨，占世界乙二醇总生产量的25％，其中接近80％的乙二醇为进口，是我国“十大重点进口产品”之一。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：沈菊华，国内外乙二醇生产发展概况，化工科技市场，2003，26，(6)，12-15.文献2：Process forpreparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No.CN1463960-A；CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前生物质转化制乙二醇的研究多数集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等为原料的转化【文献3：Process for thepreparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335.】。这些生产原料本身就是人类赖以生存的食粮，因此以此制备乙二醇必然使人类面临着生存与发展之间的冲突矛盾。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源丰富，价格低廉，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等。利用纤维素制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品，而且由于纤维素不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。另外，纤维素是由葡萄糖单元通过糖苷键缩聚而成，含有大量的羟基。在纤维素转化制乙二醇的过程中，这些羟基得到完全的保留，因而，这一转化过程具有极高的原子经济性。由此可见，由纤维素转化制乙二醇具有诸多其他生产途径不可比拟的显著优势。

然而，在另一方面，纤维素的结构相对于其他的生物质具有更高的稳定性，将纤维素高效、高选择性地转化为小分子多元醇，具有相当的挑战性。从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以纤维素为原料，经过碳化钨催化剂高效、高选择性地催化降解制取乙二醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳化钨催化剂及其制备和在纤维素加氢降解制乙二醇反应中的应用；其可实现在水热加氢的反应条件下，纤维素催化转化高収率、高选择性地生成乙二醇。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种用于纤维素催化转化制乙二醇的催化剂，以下式表示：A-WxC/B。A-WxC为活性组分。A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或几种。WxC为碳化钨，1≤x≤2。催化剂中活性金属的总担载量为2-85wt％。其中，A的担载量为0.05-30wt％，W的担载量为1-80wt％。B为多孔载体，为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种复合体。

所述催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体上，钨优选负载量在10-60wt％。第二金属A的优选负载量在0.1-5wt％。

浸渍得到的催化剂前体经过100-160℃干燥后，在氢气或甲烷/氢气(甲烷含量为10-100％v/v)进行程序升温碳化反应。催化剂的碳化温度在600-900℃之间。较佳的碳化温度在700-800℃，碳化气氛为氢气或甲烷/氢气(甲烷含量为20％v/v)，碳化时间不少于1小时。

实现纤维素制乙二醇催化反应过程如下：所述纤维素加氢降解反应于密闭高压反应釜中进行，反应原料纤维素与水的质量比为1:200—1:5，纤维素与催化剂的质量比为1:1—20:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃，反应时间为10min-24h。

本发明有如下优点：