[发明专利]一种制备生物基炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料和新能源技术领域，涉及一种制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法，特别涉及到一种以纯天然生物质为原料制备炭质固体酸催化剂及生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品和最具代表性的生物质能源，在未来10年内生物柴油可望世界范围内成为重要的燃料能源。

目前生产生物柴油的方法均采用化学法，即化学催化法如酸法、碱法以及二者结合的两步法。酸催化法可以解决高酸值原料难以利用的问题，但由于采用均相催化剂如浓硫酸，存在着设备防腐要求高，催化剂难以回收利用、副产物甘油精制困难、后续水洗和中和产生废水等问题。固体酸、碱催化剂的使用为解决上述问题提供了新的思路和机遇。然而，现已开发的固体催化剂催化性能好的大都是贵金属催化剂，制备工艺复杂，造价比较昂贵，增加了生产成本，并催化剂失活快，再生条件苛刻等。

炭质固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，是日本学者最早开发出的(Nature，Vol.438，10 Nov.，2005)，他们以糖、淀粉或纤维素为原料，采用先炭化后磺酸化的技术路线制备炭质固体酸催化剂。用于制备生物柴油其催化活性明显高于其他固体酸催化剂，并且价格低廉，重复利用活性稳定性好。在国内宗敏华以糖类化合物为原料，采用相同的技术路线也制备出了具有高催化性能的炭质固体酸催化剂(公开号：CN1899691A)。然而，随着近年来糖、淀粉或纤维素等原料的价格快速上涨，以这些原料制备的炭质催化剂的价格优势正在消失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备生物基炭质固体酸催化剂和生物柴油的方法，本方法以纯天然、价格低廉的生物质为原料，根据其组成和结构特点，采用先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线和方法制备出一种低成本、高催化活性、可多次重复利用的生物基炭质固体酸催化剂，并采用连续精馏-分水酯化反应工艺进行自由脂肪酸与短链醇的催化酯化反应生产生物柴油，简化生物柴油的制备工艺，缩短酯化反应时间。

本发明的技术方案包括如下步骤：

(1)选择的天然生物质为：木屑、树枝、纤维素、木质素、稻壳、果壳、秸杆的一种，并将其破碎到粒度为0.3～10mm；

(2)将上述生物质在氮气保护下进行低温炭化得到黑褐色固体；所述的炭化温度为：300～500℃，炭化恒温时间为：1～20h；

(3)将炭化得到黑褐色固体进行氧化处理，所述的氧化温度为：200～350℃，时间为：0.2～1h；

(4)氧化处理后样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应混合物加入到水中搅拌水洗，充分洗涤后过滤、干燥即可得到生物基炭质固体酸催化剂；所述的样品与浓硫酸的用量质量比为1∶6～20，磺化温度为：120～250℃，磺化时间为1～10h；

(5)在连续精馏-分水酯化反应装置中进行自由脂肪酸或废油脂与短链醇的酯化反应制备生物柴油；所述的酯化反应温度为70～120℃，酯化反应时间为：1～7h，醇油摩尔比为：4～10∶1，催化剂用量为：4～10％(质量)

所述木屑为针叶类木屑或阔叶类木屑的一种或其多种的混合物或单一树种的无杂质纯木屑或多种树种的无杂质纯木屑混合物；

所述果壳为核桃壳、杏壳、椰壳的一种或其多种的混合物；

所述秸秆为麦秸、豆杆、玉米杆、稻杆、高梁杆、菜籽油杆的一种或其多种的混合物；

本发明的效果和益处是：

采用价格低廉、纯天然、可再生的生物质为原料制备炭质固体酸催化剂，因此，本催化剂制备工艺比较简单，原料资源丰富可再生、生产成本低。

本发明方法制备的固体酸催化剂稳定性好、活性高、易回收、重复使用效果好，绿色环保；用于催化高级自由脂肪酸与短链醇的反应，可简化油脂原料的预处理过程，增加生物柴油的产量，适于大规模工业化生产。并还可以用于烷基化、水解、水合作用等许多有机反应。

本发明所采用的连续精馏-分水酯化反应工艺，反应条件温和可控，简化生物柴油的制备工艺，缩短酯化反应时间，提高了酯化反应效率。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例一