[发明专利]一种金属和醌催化烃类选择氧化合成含氧化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类催化氧化合成含氧化合物的方法，即在金属和醌类化合物复合催化剂存在下，用氧气(空气)为氧源，不使用溶剂的条件下高选择性合成醇、酮、酸及有机过氧化氢等烃类含氧化合物。本发明所用的金属为Co、Fe、Mn、Mo、Ru等过渡金属化合物，醌类化合物为苯醌类、萘醌类、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物。 

背景技术

烃类含氧化合物特别是醇、酮和酸是重要的化工原料，在石油化工领域都有广泛的应用。如环己酮是合成聚酯材料己内酰胺、己二酸和药物咳美切、特马伦的关键中间体，作为溶剂环己酮在涂料、油漆、橡胶、油墨、农药等领域中也有广泛的应用。褪光丝的均化剂、擦亮金属的脱脂剂、木材着色涂漆脱膜剂、脱污脱斑剂等。是一种用途非常广泛化工原料。金刚烷醇、金刚烷酮等是重要的药物中间体。苯甲酸是生产己内酰胺、苯酚关键中间体，同时也是制备食品防腐剂、醇酸树脂的改良剂、染料中间体、增塑剂、医药品、香料的原料，是重要的化工原料。 

传统的烃类含氧化物制备是通过化学计量的无机物如KMnO₄、K₂CrO₇、CrO₃、HNO₃等强氧化剂氧化相应的烃类化合物合成，由于使用化学计量的氧化剂，有害金属污染严重，同时这类氧化剂氧化能力强容易产生过度氧化产物，目标含氧化物的选择性低，目前都基本淘汰。 

使用金属或有机金属络合物为催化剂，是备受关注的氧化过程，许多过程已经在工业生产中得到了应用。该类方法反应条件温和，但目标含氧化物的选择性低，副产物多，特别在工业生产中结焦聚合严重，装置连续运行能力差，是该类过程的最大不足。 

金属和有机物复合催化氧气(空气)氧化烃类合成含氧化合物，是近年来的研究热点，世界专利(WO2000048975A1)，日本专利(JP09087215A2，JP2000239210A2)等专利都报道了由N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴、氯化钌有机络合物等8族金属络合物组成的复合催化剂体系。该方法催化剂用量大(占原料量的10％)，催化剂组分N-羟基邻苯二甲酰亚胺稳定性差，产物分离困难，工业化成本高。 

纯有机物催化氧气(空气)氧化烃类合成含氧化合物，是近年来发现的新的氧化方法，中国专利(ZL200410039696.5，ZL200410033585.3)报道了由N-羟基邻苯二甲酰亚胺和醌或二酚类化合物组成的复合催化体系，催化氧化烃合成含氧化合物的方法。该方法不含金属，但催化剂体系比较复杂，反应中催化剂用量比较大(催化剂与反应原料比在1～10％左右)。中国专利(CN101100418A，CN1981931A)分别报道由吖啶类化合物、分 子溴、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和邻菲罗啉类化合物、分子溴、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三种有机物组成的两种非金属催化剂催化芳香烃选择氧化反应体系。该方法催化剂体系组成复杂，组分中含有腐蚀性强的分子溴，反应过程中使用溶剂。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属和醌催化烃类选择氧化合成含氧化合物的方法，在金属和醌类化合物复合催化剂存在下，用氧气(空气)为氧源，不使用溶剂的条件下高选择性的合成烃类含氧化合物。 

所述催化剂由金属与醌类化合物复合组成，其中的金属组分为过渡金属化合物中的一种或一种以上；醌类为苯醌、萘醌、蒽醌及其环上含有取代基的衍生物中的一种或一种以上；催化剂组分中金属化合物与醌类化合物的重量比为0.01～10；复合催化剂在反应体系中重量比浓度范围在1-1000ppm。 

本发明所用的金属为Co、Fe、Mn、Mo、Ru等过渡金属化合物，由于反应中起主要作用的活性中心是金属离子，所以对组成金属化合物的阴离子没有特殊限制，可以根据反应体系的极性选择相应易溶于水相的金属盐(如；硝酸盐、碳酸盐或氯化物等)或易溶于有机相的有机金属盐(如：醋酸盐、环烷酸盐、异辛酸盐、油酸盐等)。 

本发明所用的醌类化合物为苯醌、萘醌、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物。所述苯醌、萘醌、蒽醌环上的取代基可以是卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、磺酸基及C₁-C₅的烷基中的一种或一种以上。