[发明专利]一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超薄非对称陶瓷透氢膜的制备方法。具体地说，以钙钛矿型 粉体、可溶性淀粉和NiO粉体机械混合制成非对称陶瓷膜底膜材料，以钙钛 矿型混合质子-电子导体材料为致密顶膜层材料，通过底膜与顶膜材料共压 成片高温烧结来制备非对称陶瓷透氢膜的方法。

背景技术

氢气作为一种重要的化工原料，近年来在电子，化工，能源的需求不 断增长。特别是氢气作为一种高效清洁的新型能源，其需求不断增长，如 何高效分离提纯氢气成为一个关键技术。陶瓷透氢膜具有完全选择性透氢 的性能和低廉的价格，在氢气分离和膜反应的应用具有广泛的前景而受到 人们的日益重视。然而如何制备高透量、高稳定性的陶瓷透氢膜成为制约 其发展的重要的因素之一。

早期的陶瓷透氢膜都是非担载的，为了满足必要的机械性能，厚度都 要大于300μm。一般来说，陶瓷透氢膜的透量与厚度成反比，膜厚度的增 加意味着氢渗透量的降低，也提高了成本。近年来的发展趋势是制备非对 称的陶瓷透氢膜以降低膜的厚度而提高氢气的渗透量。目前制备非对称膜 的方法有旋涂法和共压法。旋涂法是在多孔的底膜上涂上一层薄膜，这种 方法的缺点在于底膜的收缩率难以控制，不易得到致密的陶瓷透氢膜。共 压法的优点是设备简单、成本低、容易控制，比较容易被广泛接受。目前 制备透氢膜的共压法是把陶瓷透氢粉体筛分，大颗粒的粉体作为底膜材料， 小颗粒的粉体作为顶膜材料，两者共压成型高温烧结形成膜。在烧结过程 中，表层小粉体烧结成致密层，大颗粒的材料还没有完全烧结，这种方法 所制成陶瓷透氢膜的顶膜层厚度较厚，透氢量比较低，并且底膜的收缩率 也很难控制，烧结温度对膜片的厚度影响很大，重复性差。本发明克服了 上述旋涂法和共压法的缺点，利用可溶性淀粉在底膜材料中的比例来控制 底膜的收缩率，以匹配顶膜的收缩率，从而制成非对称致密膜；利用NiO 在高温还原性气氛下能被还原成Ni，从而增加底膜的孔道来提高气体传输 性能。

发明内容

本发明的目的是提供了一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，该方法能 有效地控制陶瓷底膜的收缩率，并且利用NiO被还原成Ni留下的孔道而提 高氢气传输性能。

本发明提供了一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，具体步骤为：将金 属离子的盐溶液混合在一起，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出均匀 的AB_1-zM_zO₃钙钛矿型粉体；得到的钙钛矿型粉体与可溶性淀粉、NiO机 械混合，作为膜片的底膜材料；用制得的钙钛矿型粉体作为膜片的顶膜材 料，并与底膜材料共压成型，然后在1200-1600℃高温下烧结成非对称陶瓷 透氢膜。

本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述AB_1-zM_zO₃钙钛矿 型粉体，其中：A为Sr、Ba、Ca中的一种或多种，B为Ce、Zr、Ti中的 一种或多种，M为镧系元素或Y，0.05≤Z≤0.5。

本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述底膜材料中，可溶 性淀粉占底膜材料的质量百分比为10-90％，NiO占底膜材料的质量百分比 为10-90％，其余为钙钛矿型粉体。

本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述烧结温度优选为 1300-1500℃。

本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述非对称陶瓷透氢膜 的顶膜厚度为10-500μm，通过控制顶膜层粉体量来控制顶膜的厚度；底膜 收缩率为10-40％。

本发明提供的非对称陶瓷透氢膜用于含氢混合气中选择分离氢气或用 于膜反应器中进行各种涉氢催化反应。

本发明的优点在于利用可溶性淀粉在底膜材料中的比例来控制底膜的 收缩率，以匹配顶膜的收缩率，从而制成非对称致密膜；利用NiO在高温 还原性气氛下能被还原成Ni，从而增加底膜的孔道来提高气体传输性能； 利用与致密层相同或相近的底膜材料提高了底膜与致密顶膜层的结合力。

附图说明

图1为本发明制备非对称陶瓷透氢膜的流程示意图；

图2为非对称陶瓷透氢膜的SEM截面图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。

实施例1