[发明专利]一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油加工技术领域。涉及固体催化剂钛硅分子筛和固体吸附剂在柴油脱硫中的应用，提供了一种氧化吸附脱除柴油中硫化物的方法。

背景技术

由于硫化物的存在，液体燃料燃烧过程中生成SOx，影响生态环境。世界各国为加强对环境污染的控制，不断提出更加严格的液体燃料含硫标准。传统的加氢脱硫技术很难脱除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物，且对设备要求高，操作成本昂贵，很难满足深度脱硫的要求。近年来，氧化脱硫法以其温和的反应条件、较高的脱硫率、较低费用等优点成为研究热点。

文献[Applied Catalysis A，2008，334(1-2)：366-373]报道了以Mo/r-Al₂O₃为催化剂，H₂O₂为氧化剂处理柴油，使其硫含量由原来的320μg/g降为10μg/g。

文献[Catalysis Today，2007，123(1-4)：276-284]报道了以Na₂WO₄、乙酸为催化剂，在H₂O₂氧化剂作用下对柴油中DBT和4，6-DMDBT进行脱除。

文献[催化学报，2005，26(7)：567-570]报道了在Ti-HMS/H₂O₂，溶剂甲醇条件下，模拟燃料BT、DBT脱除率100％，DMDBT脱除率达88％。

US20020035306报道了乙酸为催化剂，双氧水为氧化剂，在低于100℃条件下常压反应25min，二苯并噻吩硫化物及其同系物被选择氧化，然后用溶剂进行萃取脱除。

以上的研究报道氧化同时或氧化后需要采用溶剂萃取脱除柴油中硫化物，柴油的回收率不高。

文献[Energy&Fuels，2007，21：1622-1627]报道了采用杂多酸为催化剂，H₂O₂为氧化剂，酸性Al₂O₃为吸附剂，对BT、DBT脱除情况。但使用杂多酸作为催化剂会腐蚀设备。

文献[Applied Catalysis A，2005，279(1-2)：279-287]报道了MoO₃/Al₂O₃为催化剂，t-BuOOH为氧化剂，硅胶为吸附剂，采用氧化吸附法脱除苯并噻吩类硫化物。该工艺采用先氧化再吸附两步法进行。

迄今为止，尚未有采用钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，用固体吸附剂吸附氧化产物，氧化、吸附同时进行脱除柴油中硫化物方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用钛硅分子筛为催化剂，催化氧化-吸附脱除苯并噻吩及真实柴油中硫化物的方法。

本发明的技术方案是：

采用钛硅分子筛催化剂，固体吸附剂进行柴油脱硫的方法，工艺步骤是：

采用钛硅分子筛为催化剂，H₂O₂为氧化剂，反应温度30℃～80℃，氧化剂H₂O₂与硫化物的摩尔比为2∶1～8∶1，苯并噻吩类硫化物被氧化成相应的亚砜或砜，硫化物氧化产物被固体吸附剂吸附，实现深度脱硫，吸附操作与氧化处理同时进行。

催化剂是钛硅分子筛，可选自Ti-HMS，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48或Ti-SBA-15。

采用的吸附剂为A型硅胶(孔径30)，大孔硅胶(孔径120)，酸性氧化铝，碱性氧化铝，薄水铝石或活性炭，其中优选A型硅胶。

本发明的效果和益处是：通过采用催化剂钛硅分子筛、吸附剂及氧化剂双氧水，苯并噻吩类硫化物被有效的氧化、吸附从而脱除。可将柴油中的硫化物含量从691.1μg/g降到127.4μg/g，脱硫率达81.58％。反应条件温和，操作步骤简单，柴油回收率高。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1