[发明专利]一种用油页岩制油残渣制改性白炭黑的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于新能源开发利用过程中固体废弃物的污染控制及其资源化综合利用技术领域，特别涉及油页岩制油残渣的再利用。

二、背景技术

油页岩又称油母页岩，是一种固体可燃矿产，由矿物质和有机质组成，干馏(热解)可以得到碳氢比类似常规石油(天然石油)的页岩油，是一种理想的石油替代品。国际能源机构(IEA)把油页岩、重质原油、超重原油及沥青砂等称为非常规石油，并认为未来世界能源安全将更多地依赖非常规石油的供应。资料表明，我国油页岩资源丰富，预测资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨，高于我国已探明的石油储量。这为我国实施多元化能源战略提供了资源保障。目前国内外一些主要的油页岩资源区开始进行或计划进行大规模油页岩开发生产油，但在制油过程中将产生大量的页岩灰渣(油页岩制油残渣)，其量至少为产油量的10倍以上，不仅带来严重的废渣污染问题，而且造成严重的资源浪费，如何利用好页岩灰渣，将直接影响油页岩资源的开发。

研究结果表明，油页岩制油残渣中含量最多的是SiO₂(约占40％～60％)，另外还含有Al₂O₃(约20％～30％)、Fe₂O₃等。所以油页岩制油残渣可作为制备白炭黑的原料来源。白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业重要的补强原材料，其细小微粒表面有不同的羟基存在，故显示出亲水性。而在工业应用过程中常要求白炭黑呈疏水性，以提高白炭黑与有机分子之间的相容性和结合性，需对其进行表面改性。改性白炭黑主要是将白炭黑表面存在的羟基进行改性(例如烷基化)，使其亲水性转化为疏水性，从而达到改性的目的。改性白炭黑是一种具有特殊结构的新型精细无机材料，它几乎具有普通白炭黑的所有优越性能，又由于其疏水性和特殊的表面结构，应用领域大大扩展。但目前改性白炭黑所使用的原料大多数属于气相法生产的白炭黑，这就使得所得改性白炭黑的成本增高。

目前页岩制油残渣的利用方法有两种，一种是直接用来生产水泥、陶粒和建筑砌块(CN1683472A，CN1693428A)，此种方法附加值低，经济价值低。另一种方法是将页岩制油残渣通过转化、除杂、提取等工艺过程来制白炭黑产品(同时得到Al产品)，工艺方法分酸法和碱法，碱法是提取Si，通过将SiO₂转化为Na₂SiO₃，再酸化制得白炭黑；酸法是用硫酸或盐酸提取Al、Fe等杂质，从而得到粗品白炭黑，但纯度仍然是至今还没有解决的问题。

三、发明内容

本发明的目的是解决油页岩热解制油过程中的废渣污染问题，提供一种用油页岩制油残渣制改性白炭黑的方法，工艺简单，所得产品性能优良，成本低，环保。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种用油页岩制油残渣制改性白炭黑的方法，按下述工艺步骤生产：

第一步、煅烧：将油页岩制油残渣粉碎至160目以下，置于煅烧炉中，在700℃～850℃之间煅烧1～3小时，烧去残碳，并使Al、Fe最大限度地处于活化状态；

第二步、制白炭黑：将浓度50％～60％的硫酸溶液按硫酸溶液与残渣3～4.5∶1的重量比加入到煅烧过的油页岩制油残渣中，在80℃～90℃的温度范围内搅拌反应1～2h，使Al、Fe成为酸可溶物，趁热过滤，将滤饼洗涤至中性，并置于100℃～130℃干燥箱中干燥1～2h，得到蓬松的粗品白炭黑粉末；

第三步、改性白炭黑：将上述粗品白炭黑在常压下加入搅拌反应器中，并加入改性剂，改性剂用量为粗品白炭黑质量的2～20％，改性剂溶液与粗品白炭黑重量比为5～10∶1，保持反应温度为25℃～35℃，悬浊液的PH值保持在8.0～9.0，反应1.5～3h后静置，取出漂浮于溶液上方的疏水层，经干燥即为改性白炭黑。

所述第二步制白炭黑中趁热过滤的滤液可用作絮凝剂。

所述第三步改性白炭黑中静置后所得沉淀物为结晶二氧化硅，经过滤干燥后可用于人造理石等建筑材料。

所述改性剂为阳离子表面活性剂。

所述适用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)、十二烷基二甲基叔铵、十四烷基二甲基叔铵或十八烷基二甲基叔铵。

所述第三步中悬浊液的PH值用适量的氢氧化钠溶液调整至8.0～9.0。