[发明专利]1,4－二羟乙基苯二醚(HQEE)与1,3－二羟乙基苯二醚(HER)制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及是芳香族(多元)醇的制备方法，特别是用环氧烷与(多元)酚反应制备带有醚结构的芳香族(多元)醇的制备方法，其中氧原子一端与碳环相连接。

背景技术

芳烃的二羟乙基双醚在聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及醇酸树脂等高分子材料的合成中，均有着广泛地应用。特别是1，4-二羟乙基苯二醚(Hydroquinonebis{2-hydroxyethyl}ether，通常简称HQEE，下同)、1，3-二羟乙基苯二醚(Bis{2-hydroxyethyl}ether of resorcinol，通常简称HER，下同)在聚氨酯高分子化合物的制备中，作为交联剂使用，可以明显提升制品的理化性能。

用于聚氨酯的交联剂通常分为“胺”与“羟基”两大类的化合物。尽管它们所得到的聚氨酯制品各有特色，由于所用异氰酸酯(例如，TDI或MDI)的反应活性不同，“胺”类的交联剂不能与MDI相配伍使用。基于MDI的增长势头大大快于TDI，适用于MDI的“羟基”化合物交联剂，呈方兴未艾之势。

“羟基”化合物的交联剂，依据结构，可分为脂肪(多元)醇、芳香(多元)醇以及杂环类(多元)醇。它们各自与MDI配伍相交联，得到性能各异的聚氨酯高分子合成材料。

芳香族二元酚——对苯二酚/间苯二酚与环氧乙烷进行羟乙基化反应，其工艺条件在<JP 2001-335525>作了介绍。即于水溶液中，在碱性催化剂存在下，与环氧乙烷反应，经水洗或中和除去催化剂，得目标化合物。所述方法，在工业生产，以及化合物品质存在如下缺陷。

(1)由于在苯核以及羟基引入羟乙基的多变，所述方法不便抑制付产物的生成，目标化合物纯度较低；

(2)对苯二酚/间苯二酚在反应过程的氧化，使目标化合物，外观呈现(微红)色泽，直接影响下游产品品质；

(3)目标化合物所含水分，直接影响下游产品的使用，所述方法提供除水的方法，不能满足工业化的需要。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明经过研究、开发，提供了一种制备高质量HQEE和HER的生产制备方法。并进行了工业化的验证。

众所周知，聚氨酯是由软链段与硬链段两类不同分子结构组成的高聚物。而适当调整其链段的构成，将得到性能不同的产物。扩链剂(含氨基或羟基化合物)是其聚氨酯制备中的关键组成之一，除了参与同异氰酸酯反应的氨基或羟基外，扩链剂自身通常所含有的脂肪烃、芳核、杂环等，也必然影响聚氨酯性能的改变。脂肪族的丁(辛、戊等)二元醇，是常用的扩链剂，由于脂肪烃链段(趋软)所限，欲意得到高硬度的聚氨酯，就必需引入芳核等链段(趋硬)，来实现。HQEE/HER是具有脂肪烃链段与芳核链段的化合物，这就为聚氨酯的制备，在

配方与性能之间的设计上提供了较宽的选择范围。本发明目标化合物，HQEE与HER就是为适应此一需要而开发的。

HQEE与HER的化学结构式为：

在聚氨酯制品的制备中，它的工艺可操作性，是非常重要的环节。根据在工作过程中的实践，深知，尽管HQEE的熔点在103℃以上，需要在它熔融后，才能与端异氰酸酯聚合物(予聚体)反应，但在工业上也是可行的。而寻找熔点更为低的同类化合物，也是人们的所求。这样在开发了HQEE后，它的同系物熔点89℃的HER，也随之开发了出来。有了HER，可以减低制备聚氨酯的操作温度(如果混合起来使用，它们的共熔点也是大大低于HQEE的)，为制品的生产，带来很大的方便。

研究中发现，如果将这两个化合物，按照不同的重量比例混合以后使用，得到的聚氨酯制品的性能，较之它们各自单独使用而更显优异，产生有互补的叠加作用。这两个化合物，各自单独应用于聚氨酯制品的制备中，所得制品的性能是很接近的。

本发明HQEE/HER的制备方法的技术方案是：对苯二酚或间苯二酚在存有催化剂的水溶液中，与环氧乙烷反应，其化学反应式分别是：

如上反应完成后，进行脱色、脱水处理，再除去催化剂，从而得到目标化合物。

本发明所公开的工业技术生产方法的技术关键因素是：