[发明专利]无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备纳米材料的方法，尤其涉及一种用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法。

背景技术

纳米复合材料的特性体现为纳米粒子的量子尺寸效应、体积效应、表面与界面效应、局域场效应。这些效应将会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同。因此，纳米复合材料的研究已经成为各国科技界及产业界关注的热点。

目前，制备金属/介孔材料催化剂有一系列的物理和化学方法，如浸渍、沉积-沉淀、共沉淀法、超声电化学还原、化学蒸汽注入、溶胶-凝胶以及微乳生成法，这些方法在控制颗粒大小尺寸、分布以及金属含量方面还不成熟。例如：传统的注入，沉积-沉淀和共沉淀法使用液体溶剂作为介质，不但会引起粒子的团聚而且由于液体的表面张力存在致使支撑结构坍塌断裂。传统的溶胶-凝胶法可以在不同类型的多孔材料内部合成金属纳米粒子，但是溶液中的前驱物会干预到聚合化学反应致使材料具有一些不良特性，此外，用溶胶凝胶法在聚合物基材上沉积金属比较困难。油包水微乳液法用到表面活性剂，表面活性剂会直接影响到基材与粒子的作用力，而且表面活性剂在移除时，需要高温，很容易导致粒子团聚现象。化学气相沉积(CVD)法也是一种制备担载纳米金属材料的方法，但是，它受到前驱物蒸汽压、实验温度以及质量传递限制。为了克服CVD法的缺点，美国麻州大学的Watkins提出了化学流体沉积技术(CFD)制备纳米材料(如在半导体表面镀金属膜)。虽然解决了CVD法金属含量低的问题，但CFD法需要的操作温度仍很高。为此进一步发展出以超临界流体为介质的超临界流体沉积法(SFD)。之后，有几个实验室纷纷开展相关研究工作，如爱达荷大学的Wei、日本学者Wakayama、康涅狄克大学的Erkey、中科院化学所韩布兴等。尽管研究的体系中金属部分涉及到Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Ru、Rh等，载体部分涉及到硅材和碳材等，但所用前驱物为有机金属化合物，价格昂贵、有毒等，限制了推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，可以在温和条件下(主要指低温环境)实现低成本、规模化、可控制地制备纳米复合材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

用廉价无机盐为前驱物制备纳米复合材料的超临界流体沉积方法，包括如下步骤：

将3～20ml的共溶剂与50～500mg的无机盐前驱物配制成溶液，并将配制好的溶液和磁搅拌子放入反应器底部；

在反应器中放置载体50～500mg，载体与反应器底部留有避免载体与共溶剂相接触的距离；

在50℃～250℃下保温1h后，通入CO₂至压力10～40MPa，进行磁搅拌，反应1～24h后，缓慢泄压；

取出反应器内反应后物质的样品，在400℃下焙烧12h，得到金属氧化物/载体复合材料；

在350℃～550℃下，用H₂还原金属氧化物，得到金属/载体的纳米复合材料。

上述的共溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己烷、甲苯、二甲苯、乙腈等有机溶剂，所述的无机盐前驱物为硝酸铜、硝酸银、氯化钴等无机盐，所述的载体为无机非金属介孔材料，如：SBA-15、MCM-41、纳米碳管、碳气凝胶；或者聚合物等；所述的共溶剂溶于SCCO₂中，若无机盐前驱物易溶于SCCO₂，则无需加入共溶剂；所述基材与无机盐前驱物的质量比为1∶1～1∶3；所述泄压的速度保持在0.05～0.35MPa/min之间；所述样品焙烧在马弗炉中进行，采用程序升温控制，由室温升至300～600℃需要4～8h，保温6～8h后，自然冷却至室温；所述还原是在350～550℃、H₂流速10～30ml/min条件下还原2～4h，采用程序升温控制，升温1h，维持1～3h，即可得到金属纳米粒子/载体或金属纳米线/载体或金属纳米棒/载体等形式的复合材料。

本发明的有益效果如下：

1)本发明以SCCO₂为溶剂，少量有机溶剂为共溶剂制备纳米复合材料，避免使用大量的化学试剂及表面活性剂；

2)本发明用廉价的无机盐代替价格昂贵、有毒的有机金属化合物，降低成本，避免环境污染；

3)本发明利用合适的溶剂作为共溶剂，解决了无机盐在SCCO₂中的溶解度；

4)本发明制备的纳米复合材料，金属纳米粒子粒径小、分散均匀且金属负载量大。

附图说明