[发明专利]一种合成对称芳基脲类化合物的方法

说明书

技术领域：本发明涉及一种对称芳基脲类化合物的合成方法，具体地说涉及一种在常压下，利用二氧化硒催化一氧化碳、水和硝基芳香化合物还原羰基化合成对称脲类化合物的方法。

背景技术：脲是一类重要的药物与有机合成中间体。以往合成脲主要使用光气合成法，光气为剧毒试剂，且使用中产生盐酸对生产设备腐蚀严重，因而人们现在对非光气合成芳香脲的方法进行了广泛地研究。

现在非光气合成脲的方法中使用一氧化碳进行羰基化是重要的方法，而由于一氧化碳反应活性较低，对一氧化碳的催化是反应的关键。使用过渡金属(钌、铑、钯)的配合物催化已有报道(Ahmcd.M.T.；Jens.W.Chem.Rev.1996，94，1047)，但催化剂价格昂贵。还有使用非金属硒、硫进行催化一氧化碳进行羰基化的报道(王小芳，陆世维，余正坤中国专利CN1626510A)，但在常压条件下反应活性还不高。

发明内容：本发明的目的在于提供一种合成对称芳基脲类化合物的方法。该方法反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，产率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种合成对称芳基脲类化合物的方法，以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为5～20小时。冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，析出催化剂，通过过滤，减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品。

其反应如下式所示：

催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1∶25至1∶100；

硝基苯类化合物与水的摩尔比为1∶0.5至1∶10；

碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1％至10％；

硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。

所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾，碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、1，5二氮二环〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷和1，4-二氮二环〔2.2.2〕辛烷的一种或几种。

所述一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50％，空气含量小于30％。

所述的有机溶剂为一种或多种极性溶剂；所述极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和甲酰基哌啶(FP)。

本发明具有如下优点：

1.本发明为常压反应。设备投资少，操作简便安全。

2.成本低，催化剂二氧化硒价格低廉，反应物硝基苯类化合物不需还原为氨基即可直接羰基化成脲。

3.对环境友好。本发明反应三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。

4.反应工艺简便。

5.经济性好。本发明反应速度快，产率高。

具体实施方式：

下面通过实施例详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。

实施例1

在100ml带有冷凝管和搅拌的三口瓶中加入二氧化硒0.044g(0.4mmol)，硝基苯1.41g(10mmol)，水2ml(0.01mol)，乙酸钠0.041g(0.5mmol)和溶剂DMF 40ml，持续通入一氧化碳，并加热到90℃反应5小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌半小时后，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再用乙醇重结晶得产品二苯脲0.96g，收率91％。

实施例2

方法同实施例1，对于不同硝基苯类化合物的收率如下：