[发明专利]用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃。

本申请要求了于2007年1月26日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2007-0008376号的优先权，其全部公开内容在此并入作为参考。

背景技术

丙烯聚合物具有极好的模压性能和机械强度，且价格便宜，因此广泛用作通用塑料。但是，根据其应用的领域，需要改善其例如刚性、透明度和高循环注塑成型性能的性质而不削弱丙烯聚合物多种特有的性质。已知通过提高丙烯聚合物的结晶速率可以改善这些性质。

对于改善结晶速率的添加剂，已经制备了许多添加剂。商业上可得到的添加剂包括芳香羧酸的铝盐、二亚苄基山梨糖醇和取代的二亚苄基山梨糖醇。这些添加剂(在下文中，称为成核剂)用于改善熔融聚丙烯冷却至固态时的结晶速率，因而，当聚合物在晶核周围以球形结晶时形成的且改善刚性的球晶尺寸最小化。因此，降低了光散射且能够实现包括透明度和聚丙烯光泽改善及模塑周期缩短的改进性能。但是，当使用成核剂时，可能发生各向异性收缩，或者由于模塑条件，成核剂可以附于模子、模具、辊等上，导致扭曲缺陷。所以，必须根据其用途谨慎使用成核剂。

因此，最近已经提出进行乙烯基化合物的预聚合以改善聚丙烯的刚性和透明度。乙烯基饱和环烃聚合物具有大约370℃的熔点，该熔点比常规丙烯的熔点(纯的全同立构聚丙烯的熔点为176℃)高得多，从而能够起到成核剂的作用。因此，对其已进行了许多研究。

例如，JP-S-60-139710公开了一种成核剂的添加，其中在丙烯聚合前聚合少量乙烯基饱和环烃。但是，问题在于由该方法制备的聚丙烯粉末具有明显降低的堆积密度且其产率也降低。而且，乙烯基饱和环烃的聚合反应性比聚丙烯等的聚合反应性低得多，且即使为了提高聚合速率而在高温下进行聚合，聚合丙烯时的催化活性也会减小。此外，为了改善聚丙烯的全同立构指数，已经尝试在外给电子体存在下进行乙烯基饱和环烃的预聚合。但是，问题还在于该方法降低了乙烯基饱和环烃的聚合反应性。

此外，JP-H-04-96907提出了一种适于制得具有高透明度的聚丙烯的烯烃预聚合的方法，其中烯烃的多步预聚合在钛化合物、有机铝化合物和有机硅化合物存在下进行，不同有机硅化合物用于各步预聚合，且乙烯基饱和环烃和苯乙烯化合物也在各步预聚合中的至少一步聚合。但是，在这一方法中，聚合丙烯时的催化剂的聚合能力不可避免地降低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人已经进行了广泛的研究，结果他们发现，在没有任何外给电子体的情况下，通过顺序使用α-烯烃和乙烯基饱和环烃预聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用该预聚合的齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃，可以在保持高催化活性和全同立构指数的同时制得具有高结晶温度和堆积密度的高结晶且透明的聚烯烃。因此，本发明的一个目的是提供一种能够聚合烯烃的预聚合的齐格勒-纳塔催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法和由该方法制备的聚烯烃。

本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

a)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合；和

b)通过向步骤a)中得到的与α-烯烃聚合的且未经额外洗涤步骤的齐格勒-纳塔催化剂中加入乙烯基饱和环烃，使齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合。

此外，本发明提供了一种由所述制备用于烯烃聚合的催化剂的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂。

此外，本发明提供了一种聚合烯烃的方法，该方法包括如下步骤：A)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合，然后无需洗涤步骤通过加入乙烯基饱和环烃使第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合，以制备预聚合的齐格勒-纳塔催化剂；以及B)使用步骤A)中预聚合的齐格勒-纳塔催化剂使烯烃聚合。

此外，本发明提供了由所述聚合烯烃的方法制备的聚烯烃。

根据本发明，使用两种特定类型的烯烃顺序聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用预聚合的齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃，从而高产率地制备聚烯烃。因此，聚合的聚烯烃具有高全同立构指数、堆积密度和结晶度。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本发明的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法的特征在于，该方法包括使齐格勒-纳塔催化剂顺序与两种特定类型的烯烃聚合的步骤。