[发明专利]高级醇巴豆酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，特别涉及作为甘薯的 重要害虫甘薯小象虫(アリモドキゾウムシ)(学名：Cylas formicarius (Fabricius))的性信息素成分E-2-丁烯酸-Z-3-十二烯基酯 (Z-3-dodecenyl-E-2-butenoate)的制备方法。

背景技术

通常，高级醇酯的制备方法公知的是：

(1)在碱存在下，高级醇与羧酸反应(实验化学讲座第4版22(日 文原文：実験化学講座第4版22)，p50，1.2酯类，e.从酸酐的合成)；

(2)在碱存在下，高级醇与羧酸酰氯(carboxylic acid chloride)反 应(实验化学讲座第4版22，p50，1.2酯类，f.从酰基卤的合成)；

(3)高级醇与酯的酯交换反应(实验化学讲座第4版22，p51，1.2 酯类，h.酯交换反应)等。

发明内容

将上述公知的方法应用于高级醇巴豆酸酯的制备，考虑了：

(1A)在碱存在下，高级醇与巴豆酸酐反应；

(2A)在碱存在下，高级醇与巴豆酰氯(crotonyl chloride)反应；

(3A)高级醇与巴豆酸甲酯的酯交换反应等。 此外，巴豆酸也称为2-丁烯酸。

但是，在碱性存在下进行(1A)和(2A)的方法中，反应中发生异 构化作用，作为不纯物，生成高级醇的3-丁烯酸酯。此外，在(3A)的 方法中，反应速度慢，工业上制备高级醇巴豆酸酯需要很长时间，本身 大量使用作为原料的巴豆酸酯产生的目的物非常少，并存在价格贵等缺 点。

美国专利4,732,756的说明书记载了涉及作为甘薯小象虫(学名： Cylas formicarius(Fabricius))的亚种、作为性信息素具有E-2-丁烯酸-Z-3- 十二烯基酯的甘薯象鼻虫(Sweet Potato Weevil)(学名：Cylas formicarius elegantus)。此外，E-2-丁烯酸-Z-3-十二烯基酯是用上述(2)的方法制备 的，由于生成10％左右的3-丁烯酸酯副产物，所以使用高速液相色谱法 进行分离提纯。

这样，要求在工业上高纯度、且高收率地制备高级醇巴豆酸酯的方 法。尤其在合成作为甘薯小象虫的性信息素成分的E-2-丁烯酸-Z-3-十二 烯基酯时，因为将该化合物作为引诱剂使用，在工业上要求具有高纯度、 高收率。

本发明是鉴于上述情况进行的，目的是提供一种解决以往技术存在 的问题、有效地制备高纯度的高级醇巴豆酸酯的方法。

为了解决上述课题，对高级醇巴豆酸酯的制备方法进行研究的结果 是：通过使用对甲苯磺酸作为催化剂，使高级醇与巴豆酸进行脱水反应， 可以控制作为副产物的高级醇的3-丁烯酸酯的生成不足0.5％。此外，发 现通过使用精馏塔将反应中生成的水与作为溶剂的甲苯共沸除去，可使 反应有效地进行，从而以高纯度制备高级醇巴豆酸酯，完成了本发明。

因此，本发明提供一种高级醇巴豆酸酯的制备方法，所述方法包括 在芳香烃类有机溶剂或含卤素类有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，使 巴豆酸与碳数为6～20的高级一元醇进行脱水反应。作为优选的实施方 式之一，包括使用蒸馏塔将在上述脱水反应中生成的水与芳香烃类有机 溶剂共沸除去。

通过使用本发明的方法，可以在工业上高纯度且高收率地制备高纯 度的高级醇巴豆酸酯。

具体实施方式

本发明的高级醇巴豆酸酯的制备方法是使碳数为6～20的高级一元 醇与巴豆酸进行脱水酯化。

作为碳数6～20的高级一元醇，可以举出具有直链或侧链的脂肪族 醇或环状醇。具体地，可以举出用于制备甘薯小象虫性信息素成分的Z-3- 十二碳烯醇。

对于每1mol高级一元醇，巴豆酸优选为1.2～1.4mol。

本发明将高级一元醇和巴豆酸、作为催化剂的对甲苯磺酸、作为溶 剂的甲苯放入反应体系，优选在110～130℃(回流温度)下反应8小时 左右，得到目的物高级醇巴豆酸酯。此外，优选使用蒸馏塔将反应生成 的水与甲苯共沸蒸馏除去，使反应良好地进行。

作为本发明使用的溶剂，除了甲苯、苯等芳香烃类有机溶剂外，可 以举出二氯乙烷、二氯甲烷等含卤素类有机溶剂，特别优选为甲苯。