[发明专利]在酚的催化烷基化反应中抑制高度烷基化酚的生成

说明书

本申请是同题的中国专利申请98119557.1(申请日为1998年9月23日)的分案申请。

本发明涉及一种利用烷基酚的烷基转移作用抑制某些有一个或多个烷基的烷基化酚形成的方法。更具体地说，本发明涉及一种使邻和对位烷基化酚与其它酚再循环到原料流中，在金属氧化物催化剂存在下发生烷基转移的方法。

常常希望将得自煤液化加工中煤焦油的烷基化酚脱烷基或进行烷基转移反应，以得到更有价值的产物如苯酚。此外，常常需要将合成2，6-二甲苯酚时的联产物2，4，6-三甲苯酚(TMP)脱烷基或烷基转移，形成更有用的烷基化酚和苯酚。有用的烷基化酚包括对甲酚、邻甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚等。

一些使烷基化酚脱除烷基的方法是工艺上已知的。这些方法包括加热脱烷基化，加热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化。加热脱烷基化包括将烷基化酚高温(约800℃)加热以使其热裂解并产生苯酚。但是，这种方法无选择性并发生相当大量的脱羟基作用，产生价值较小的苯和烷基取代的苯。Daly在催化杂志(Journal of Catalysis)，61，528(1980)中对此方法有更具体的说明，该文献的内容在本文引用作为参考。

烷基化酚的加热加氢脱烷基化，包括如Daly在美国专利4,230,895中所述，涉及在水蒸汽或氢或二者共同存在下将烷基化酚热至高温。此法也引起大量的脱羟基作用，这是不理想的，因为脱羟基作用产生价值较小的产物。

与上述方法相比，催化加氢脱烷基化通常选择性高，而且造成的脱羟基作用较小。Daly在美国专利4,230,896中叙述了一种方法，在该方法中烷基化酚与水蒸汽在催化剂存在下反应，催化剂中含有一种含水载体、一种减活化抑制剂和至少一种促进剂。Daly所述的催化剂包括在氧化铝上的铂和钯以及在氧化铝上的钯与氧化铬的混合物。Bjornson在美国专利4,191,844中叙述了一种使烷基化酚与氢反应的催化脱烷基化方法。该反应在主要由氧化镁和一种IIA族金属氧化物(如氧化锰)组成的催化剂存在下进行。这些催化加氢脱烷基化方法虽然比加热脱烷基化的选择性高且脱羟基化作用较小，但仍有改进的余地。例如，在美国专利4,230,896中所述的方法里，转化成新物质的烷基化酚的百分率很低(约40％)，而脱羟基化仍很明显，形成了5-30％重量的脱羟基化产物。在Bjornson所述的方法中当烷基化酚与氢反应时，在高的脱烷基化比率下脱羟基化比率也很高，产生大量的脱羟基化产物(最高达50％重量)。此外，使用催化剂将烷基化酚脱除烷基的这些方法由于结焦使催化剂寿命短而受到妨碍。催化剂必须定期地再活化或再生，且常常需要一种减活抑制剂。

Leach在美国专利4,125,736中叙述了在氧化钨助催化的氧化镁催化剂上使苯酚与高度烷基化的酚歧化。该催化剂中含0.5-15％的氧化钨，反应用1-15％的水进行，主产物为邻甲酚和对甲酚。

Talley在美国专利3,417,149中叙述了在苯酚或甲酚存在下用含75～100％的氧化铝和0-25％二氧化硅的酸性催化剂使烷基化酚发生甲基转移作用。在美国专利4,533,767中Talley描述了在原料物流中没有苯酚的情形下使邻和/或对烷基化酚进行蒸汽脱烷基化，而羟基没有损失。在美国专利4,533,786中Talley叙述了一种与美国专利4,533,767相似的蒸汽脱烷基化法，但是使用氧化锌而不是氧化镁作为催化剂的主要组分。在美国专利4,560,810中，Talley介绍了利用氧化铬和锌、铁、镁或锰的氧化物之一的组合物使烷基化的羟基芳族化合物发生邻位脱烷基化作用。

利用催化的烷基转移法抑制高度烷基化的酚的形成构成了本发明，它提供了高的转化率，一般为25％重量或更高。此外，就本发明的具体实施方案而言，催化剂的寿命延长了，从而减少了再生的频率。

提供了一种抑制高度烷基化酚形成的方法，该方法包括使烷基化酚与另一种酚在金属氧化物催化剂存在下反应，所述的烷基化酚在羟基的邻位或对位有至少一个1-6个碳原子的烷基，所述的酚在羟基的邻位或对位有至少一个可利用的空位。

本发明的目的之一是通过将这些酚再循环到正常的烷基化原料流中使烷基化酚发生烷基转移作用，变成有用的产物，从而抑制不理想的烷基化酚的形成。

本发明的另一目的是使烷基化酚以高转化率进行烷基转移而不损害选择性。

本发明的又一目的是在用催化蒸汽烷基转移法使烷基化酚发生烷基转移时，减低催化剂必须再生的频率。