[发明专利]含银无机抗菌剂

说明书

技术领域

本发明涉及一类负载银离子的磷酸锆，并提供一类耐热性、耐化学品性和加工性优良、且当配混到塑料中时的变色少的银类无机抗菌剂。

背景技术

近年来，磷酸锆类无机离子交换体，通过活用其特征，已在各种各样的用途中获得应用。磷酸锆类无机离子交换体，包括非晶质的磷酸锆、具有二维层状结构的结晶质的磷酸锆以及具有三维网状结构的结晶质的磷酸锆。其中，具有三维网状结构的六方晶系磷酸锆，其耐热性、耐化学品性、耐放射性和低热膨胀性等优良，被应用于放射性废物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂和抗菌剂原料等中。

目前已知各种六方晶系磷酸锆。例如，A_xNH_4(1-x)Zr₂(PO₄)₃·nH₂O(参照例如专利文献1)、AZr₂(PO₄)₃·nH₂O(参照例如专利文献2)、和H_nR_1-nZr₂(PO₄)₃·mH₂O(参照例如专利文献3)等。

另外，还已知Zr/P比不同的磷酸锆。例如Na_1+4xZr_2-x(PO₄)₃(参照例如非专利文献1)、Na_1+2xMg_xZr_2-x(PO₄)₃(参照例如非专利文献1、2)、和Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(参照例如非专利文献2、3)等。

作为这些六方晶系磷酸锆的合成方法，已知有将原料混合后，用焙烧炉等在1000℃以上焙烧来合成的焙烧法；在水中或者在含有水的状态下将原料混合后加压加热来合成的水热法；以及将原料在水中混合后，在大气压下加热来合成的湿式法等。

其中，焙烧法只须通过将原料混合并在高温下加温，就可以合成P/Zr比得到适宜调整的磷酸锆。然而，按照焙烧法，不容易将原料均匀混合，难以制成均质组成的磷酸锆。进而，焙烧法在焙烧后，为了得到粒状产品，必须进行粉碎和分级，在品质上和生产率方面存在问题。而且，当然，在焙烧法中，不能合成含有氨的结晶质磷酸锆。另一方面，在湿式法和水热法中，虽然能够获得均质的微粒状磷酸锆，但目前还未获得除了P/Zr比为1.5以及由下述式(4)表示的P/Zr比为2以外的结晶质磷酸锆。

NH₄ZrH(PO₄)₂   (4)

银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬等离子，作为显示防霉、抗菌性和防藻性的金属离子(以下简称为抗菌性金属离子)是自古以来就已知的。特别地，银离子作为具有消毒作用和杀菌作用的硝酸银水溶液已获得广泛应用。然而，上述显示防霉、抗菌性或防藻性的金属离子，往往对人体有毒，因而在使用方法、保存方法以及废弃方法等方面存在各种限制，因此其用途也受到限制。

为了发挥防霉、抗菌性或者防藻性，只要用微量的抗菌性金属作用于应用对象就已足够。因此，作为具备防霉、抗菌性或者防藻性的抗菌剂，有人提出通过将抗菌性金属离子负载在离子交换树脂或者螯合树脂等上而形成的有机类负载抗菌剂、以及将抗菌性金属离子负载到粘土矿物、无机离子交换体或者多孔质体上而形成的无机类抗菌剂。

上述各种抗菌剂中，无机类抗菌剂与有机类负载抗菌剂相比，除了安全性高以外，还具有抗菌效果的持续性长、而且耐热性优良的特点。

作为无机类抗菌剂之一，已知有通过使蒙脱石和沸石等粘土矿物中的钠离子等碱金属离子与银离子进行离子交换而形成的抗菌剂。但是，粘土矿物本身的骨架结构的耐酸性差，例如在酸性溶液中容易使银离子溶出，因此导致抗菌效果没有持续性。

另外，银离子暴露在热和光中时是不稳定的，立刻会还原成金属银，引起着色等，在长期稳定性方面存在问题。

为了提高银离子的稳定性，有人提出通过离子交换法使银离子和铵离子共存并负载到沸石上。然而，即便如此，着色的防止也无法达到实用化水平，因此没有达到根本的解决。