[发明专利]用于阻隔应用的三乙胺官能化高弹体

说明书

发明领域

本发明涉及能用于气密层应用的低渗透性高弹体，特别是基于三乙胺官能化的异丁烯聚合物的组合物、方法和制品。

发明背景

含大部分异丁烯单元的橡胶状共聚物因为其低透气性、独特的减震性和低表面能而著名，这些性质使得这些共聚物特别适合于如内胎和轮胎内衬层的应用。为能与这些应用中的其他组分有良好的相容性或共硫化性能，可以使用不饱和共聚单体和/或含反应官能团的共聚单体。异丁烯聚合物中，特别优选异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(IPMS)。该聚合物中对甲基苯乙烯(PMS)衍生单元可以部分溴化产生异丁烯/PMS/BrPMS三元共聚物(BIMS)。如US 5,162,445中所述，BIMS可以通过反应性苯甲基溴进一步官能化，转化为各种官能化的异丁烯聚合物。IPMS共聚物和BIMS三元共聚物的另一个优点是因其完全饱和的主链而具有的优良抗臭氧和老化性能。

轮胎工业希望能提高用于内胎和内衬层的高弹体的阻隔性。例如，开发了高弹体纳米复合材料。纳米复合材料是含至少一个尺寸在纳米范围的无机颗粒的聚合物体系。这类复合材料的一些例子在以下美国专利中揭示：US 6:060,549，US 6,103,817，US 6,034,164，US 5,973,053，US 5,936,023，US 5,883,173，US 5,807,629，US 5,665,183，US 5,576,373和US 5,576,372。用于纳米复合材料的普通类型的无机颗粒是页硅酸盐，这是一种来自所谓“纳米粘土”的普通类型的无机物质。理想地，在纳米复合材料中应发生插入，聚合物插入粘土表面之间的空隙或通道(gallery)。最终，最好发生剥落，其中聚合物与各纳米级粘土薄片完全分散。

不幸的是，疏水性异丁烯高弹体和亲水性无机粘土之间的不相容性使得粘土很难达到在高弹体中良好分散或剥落。一种方法是使用有机改性的蒙脱粘土。有机粘土通常是通过离子交换反应制备，该反应中用有机分子如工业中皆知的烷基或芳基铵化合物作为溶胀剂或剥落剂(exfoliating agent)取代钠蒙脱石表面上存在的钠离子。参见如US 5,807,629，WO 02/100935和WO02/100936。其他背景参考包括以下文献：US 3,516,959，US 3,898,253，US5,333,662，US 5,576,373，US 5,633,321，US 5,665,183，US 5,807,629，US 5,936,023，US 6,036,765，US 6,121,361，US 6,552,108，WO 94/22680，WO 01/85831和WO 04/058874。

还已显示用于纳米复合材料的BIMS聚合物的官能化使聚合物上的官能团与粘土表面之间发生良好的相互作用，这种作用可导致粘土分散和剥落的程度较高。而粘土分散和剥落又能使纳米复合材料具有更好阻隔性。改进BtMS聚合物渗透性的优选官能团是铵(-NR³⁺)，羟基(-OH)，酯(-OOR)和醚(-OR)。

不幸的是，将铵官能团结合到聚合物和/或与粘土的纳米复合材料上时，聚合物的粘度因聚合物主链中官能团的离聚物缔合而显著提高。需要低粘度来促进高弹体在常规橡胶混炼和轮胎成型设备中的加工。一种试图达到低粘度的方式必须在官能团中包含高级烷基端基，以抑制离聚相互作用。例如，公开申请US 2005/0027057，US 2005/0027058和US 2005/0032937揭示用优选具有长链烷基取代基的叔胺处理BIMS聚合物。

轮胎工业一直需要能用于气密层应用的高弹体和纳米复合材料，这类高弹体和纳米复合材料具有改进的阻隔性以及可控制的加工性。

发明概述

我们发现卤化高弹体如BIMS聚合物经部分三乙胺(TEA)官能化能够在高弹体和尤其是纳米复合材料应用中提供优于其他官能聚合物的一些优点。虽然TEA-官能化的BIMS促进了纳米粘土的分散并改进了阻隔性，但是通过控制聚合物中官能团数量能容易调节三乙胺官能聚合物的门尼粘度和其加工性。

通常，将铵官能团引入聚合物后，聚合物的粘度因为聚合物主链中官能团的离聚物缔合而显著增加。惊奇的是，部分官能化的聚合物中存在三个乙基对官能团之间的离子相互作用提供屏蔽作用，防止粘度显著升高。TEA官能聚合物中的三个乙基正好提供了对官能团之间离子相互作用的恰当屏蔽量，防止粘度显著升高。因此，使用TEA获得的官能聚合物不仅具有足够的官能团与粘土相互作用提供良好的阻隔性，而且更重要的是还能保持橡胶混炼和轮胎制造所需的良好加工性。