[发明专利]环己烯的分离和制造方法

说明书

技术领域

本发明一种涉及在工业的规模下，在长时间内连续地分离 和制造环己烯的方法以及使用通过该方法所得到的环己烯制造 环己醇的方法。

背景技术

有关环己烯的制造方法，已知有多种方法。作为其中之一 可以列举苯的部分氢化。苯的部分氢化，通常是通过在钌催化 剂的存在下，在水和苯的悬浮液中通入氢气进行反应来进行的。 该反应的结果得到了含有水、环己烷、环己烯、未反应的苯等 的混合物。为了从该混合物中得到高纯度的环己烯，从反应混 合物中分离环己烯的方法成为问题。由于环己烷、环己烯和苯 的沸点很接近，因此采用通常的蒸馏方法难以得到高纯度的环 己烯。为此，作为从这些混合物中分离高纯度的环己烯的方法， 提出了使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、己二腈、 环丁砜、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇等萃取剂的萃 取蒸馏法(专利文献1和专利文献2)。

专利文献1：日本特开平9-169669号公报

专利文献2：日本特开平9-30994号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，本发明人采用上述文献中记载的萃取蒸馏法，在工 业的规模下长时间萃取蒸馏环己烯时，萃取剂中的杂质的浓度 增加到不容忽视的程度，结果使得分离性能显著下降。因此， 产生了萃取蒸馏中消耗的热负荷随着时间的推移而增大，同时 产物的纯度降低，最终需要更换萃取剂等的问题，并且不能长 时间内连续地得到高纯度的环己烯。

通常，作为在萃取剂中蓄积的杂质，有在进行分离的有机 相(油相)中原本含有的杂质和在萃取蒸馏的过程中生成的杂 质。作为前者，可以例举例如甲苯、苯乙烯、乙苯、甲基环己 烷、环己酮、二甲苯类、双环己烷、二环己基醚、焦油状物质。 作为后者，可以列举例如乙酸、乙酸环己酯等萃取剂的分解物 或该分解物进一步反应生成的物质。尤其在以N，N-二甲基乙酰 胺用作萃取剂时，由N，N-二甲基乙酰胺水解而生成乙酸，并且 所生成的乙酸再与环己烯或环己醇反应生成乙酸环己酯。由于 这些杂质在萃取剂中的蓄积，无论是流入到体系内的杂质还是 体系内生成的杂质均是极其微量的，因此，在短时间的运转中 不会构成任何问题。但是，在工业的规模下长时间进行环己烯 的萃取蒸馏时，萃取蒸馏中的分离性能下降，并不可避免地发 生分离中所需的热量增加和环己烯的纯度下降的问题。

中国河南化工(Henan Huagong)vol.8，pp37-38，2002中 记载了在分离、精制环己烯时，随着萃取剂N，N-二甲基乙酰胺 在蒸馏塔中滞留时间的流逝，蒸馏塔中存在的杂质的数量和含 量增加。但是，在上述文献中，并没有记载和启示有关在工业 的规模内长时间进行萃取蒸馏时，不可避免地发生萃取蒸馏中 的分离性能下降，且分离中所需的热量的增加和环己烯的纯度 的下降的问题及其解决方法。

用于解决问题的方案

本发明人仔细研究了上述分离性能降低的原因，结果得出 如下见解：杂质中特别是乙酸环己酯，是使得萃取蒸馏的分离 性能极端降低的原因。根据上述见解，通过使用萃取剂精制塔 将蒸馏分离工序中再循环的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在 特定范围内，来用于维持萃取蒸馏中的分离性能，从而发现了 可在工业的规模下能够在长时间内连续地分离和制造高纯度的 环己烯的方法，完成了本发明。

即，本发明内容如下。

1.一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：

(a)以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己 烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和

(b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己 烯、环己烷和苯的第1塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔 中，并将乙酸环己酯和N，N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述 萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔 的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中 的工序。

2.根据上述1记载的环己烯的分离方法，其中，在循环到 工序(a)中的前述第1塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液 中的乙酸环己酯浓度为0.5重量％～30重量％。