[发明专利]用于锂离子二次电池的负极材料

说明书

技术领域

本发明涉及在锂离子二次电池中作为锂载体使用的负极材料。

背景技术

利用有机锂盐作为电解质的锂二次电池(即非水电解质二次电池)质 轻且能量密度高，人们期望这种锂二次电池成为小型便携式电子设备、 混合动力车和电动车等中使用的电源。锂金属已经被用作锂离子二次电 池的负极材料。然而，由于锂离子在充电期间以树枝状(dendrite)析出和 生长，并构成安全问题，人们已提出使用不会导致上述问题的碳材料(如 石墨)。

由于石墨材料的锂离子掺杂-脱掺杂性能优异，其表现出高充/放电效 率，且由于在充/放电期间，石墨材料能够获得与锂金属几乎相等的电势， 因而能够制备出高电压电池。然而，高度石墨化且具有高度发展的六方 碳层结构(hexagonal carbon layer structure)的石墨材料容易与电解质反 应，使充/放电效率降低(即电池输出功率降低)。此外，电池的充/放电循 环特性也会变差。

具体地，使用高度石墨化的石墨材料时，由于碳酸丙二酯电解质等 共插入(conintercalation)到石墨中，石墨层会发生剥离或分解。

为了解决上述问题，JP-A-07-069611公开了使用一种碳材料，在该 碳材料中，微细晶体不规则地排列，以防六方碳层结构受到破坏，并保 持优异的循环特性。然而，当进行了约40次充/放电循环后，循环特性易 于变差。

为了提高锂离子的掺杂-脱掺杂速度，缩小锂离子的扩散程(即减小形 成负极材料的碳材料的粒径)是有利的。例如，JP-A-07-2725公开了将中 间相碳小球研磨到平均粒径为3μm-10μm，以10℃/hr或更小的升温速率 将中间相碳小球加热到600℃-700℃，并在1000℃-3000℃下煅烧所得 产物，获得负极材料。然而，由于中间相碳小球的粒径大(即3μm-10μm)， 锂离子扩散程的缩小程度很小。因此，所述方法不足以提高掺杂-脱掺杂 速度从而获得高输出功率。

使用锂二次电池作为混合动力车或电动车等的电源时，例如，要求 锂二次电池在坡起(hill start)时在短时间内达到高输出功率。具体而言， 要求具有高的锂离子掺杂-脱掺杂速度。此外，还要求具有优异的循环特 性。

在此情况下，需要通过利用具有小粒径的碳材料形成负极材料来提 高锂离子的掺杂-脱掺杂速度，同时利用非石墨化的碳材料来提高充/放电 循环特性，所述非石墨化的碳材料未被高度石墨化且不具有高度发展的 六方碳层结构。

炭黑是粒径小且未被高度石墨化的碳材料。例如，炉黑的一次粒径 (primary particle diameter)(基本粒径(elementary particle diameter))为约10 nm-100nm。JP-A-63-285872公开了一种利用炭黑作为锂载体的非水溶剂 二次电池，炭黑用X射线衍射法测定的晶格间距d(002)为晶粒大小Lc为晶粒大小La为且比表面积为50m²/g 或以上。发明人还提出利用炭黑形成用于锂二次电池的负极材料 (JP-A-06-068867、JP-A-06-068868和JP-A-06-068869)。

然而，由于炭黑会形成复合聚集体(结构体)，其中大量一次颗粒 (primary particles)被支化形成链状，并三维地接合，锂离子会在聚集 体中移动。因此，即便使用一次粒径小的炭黑，扩散程不一定会缩小。

通过热解烃原料而获得的热裂法炭黑粒径大，且具有不高度发展的 结构(即炭墨颗粒的聚集体结构小)。以热裂法炭黑作为负极以提高输出特 性和循环特性的锂二次电池已经被公开(JP-T-11-514491)。然而，由于热 裂法炭墨粒径大，且粒径分布宽(即具有非均匀粒径)，容易出现局部电流 集中，因此会对循环特性造成不良的影响。

本申请人证实利用颗粒构造基本均一的碳微球作为用于锂二次电池 的负极材料可获得优异的电池性能(JP-A-2005-243410)。

发明内容