[发明专利]沸石-高岭土催化剂组合物

说明书

本发明涉及包含沸石和粘结剂的催化剂组合物。

已知粘结的或负载的沸石催化剂可以用作将低级链烷烃转化为芳烃的催化剂。

美国专利4855522公开了沸石基的催化剂，其含有稀土金属并任选地与合适的粘结剂粘结。氧化铝和氧化硅被提及作为此粘结剂的实例。没有提到用La改性的高岭土作为粘结剂。

美国专利6255243公开了包含沸石和粘土和任选的称为“助催化剂”的化合物在内的催化剂组合物。该专利教导可以使用任何粘土。提到了将来自元素周期表第9族的元素，包括稀土，作为助催化剂。助催化剂据说是能够抑制结焦或强化烯烃生产的任何化合物。报导的转化率相当低。

在1999年10月的出版物Proc.Indian Acad.Sci，(Chem.Sci.)，卷III，No.5,669-676页中说明了将高岭土用作粘结剂来生产催化剂组合物，其比用氧化铝作为粘结剂具有更低的将丙烷转化成芳烃的转化率。

本发明的目的是提供沸石-粘结剂催化剂组合物，其具有良好的链烷烃转化率和良好的芳烃总收率。

根据本发明实现该目的之处在于：沸石为含Ga沸石，粘结剂为La改性的高岭土。

发现根据本发明的具有含Ga沸石和La改性的高岭土的组合的催化剂组合物比含有其它原样或稀土改性的粘结剂的组合物显示了更高的链烷烃转化率和更高的芳烃收率。并且它还显示比已知的含Ga和La的沸石-粘结剂催化剂更低的失活速率。

任何可以催化链烷烃转化成芳烃的可商购得到的沸石可以用作本发明中的所述沸石。适合的沸石的实例包括，但不限于在Kirk-OthmerEncyclopaedia of Chemical Technology，第三版，15卷(John Wiley& Sons，纽约，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson，“Atlas of ZeoliteStructure Types”的138-139页(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)中所公开的那些。任选地，沸石或所述催化剂组合物可在本发明的使用前进行蒸汽处理。众所周知，沸石在用于催化剂组合物中前要进行酸处理，但是根据本发明的催化剂看来在沸石不进行酸处理时表现更好。

目前优选的沸石是那些具有中等孔尺寸的沸石。被认定具有如同MFI一样的骨架拓扑结构的ZSM-5及类似的沸石因为它们的形状选择性而是特别优选的。

所述沸石含有镓。可以应用本领域中通常已知的技术来制备含Ga沸石。在连续搅拌下，使所述沸石与加热的Ga盐如硝酸镓的水溶液接触被证明是有效的方法。通常，沸石上Ga的数量范围是0.2-2.0wt％，优选范围是0.5-1.5wt％，最优选范围是0.75-1.25wt％。发现根据本发明的催化剂中的Ga的数量可以低于1wt％，优选低于0.95wt％。

所述粘结剂是La改性的高岭土。高岭土本身为已知的，并且所有已知的种类可用于本发明的催化剂中。本领域中已知几种用金属改性高岭土的方法。有效的方法包括：在连续搅拌下，使高岭土与被加热的La盐的水溶液接触。过滤和干燥后，通常优选在1-10小时内，在500和800℃之间的温度下，将La改性的高岭土暴露于干燥的空气流中来煅烧该La改性的高岭土。发现镧是用于本发明的目的的最有效的稀土金属。另外，可以原样使用合成后原样的和干燥的La改性的高岭土作为芳构化催化剂的粘结剂而不需要进一步处理。

然后通过完全混合沸石和粘结剂来制备所述包含含Ga沸石和La改性的粘结剂的催化剂组合物，并将其转变成有用的形状例如转变成尺寸范围约0.1mm-约15mm的颗粒、球体、圆柱形颗粒、环状、鞍状或星形颗粒，优选转变成0.5-5mm的球体。该催化剂组合物中的粘结剂的重量百分比可以在10和90wt％之间；优选的粘结剂含量是20-50wt％；最优选30-35wt％。

在在反应条件下使该催化剂组合物暴露于低级链烷烃之前，通常使其经受预处理步骤，例如经受氧化步骤、任选的蒸汽处理步骤和经受还原步骤。氧化步骤用于将任何金属分解成它们的氧化物并清洁催化剂表面的湿气及其它吸附的杂质。还原步骤用于将氧化镓还原成活性镓物种并且将该镓物种分散于沸石中。任选地，为了增加催化剂的热稳定性/水热稳定性、增加催化剂活性中心的强度和降低催化剂的结焦严重程度，该催化剂可以在还原步骤之前经受蒸汽处理。

本发明进一步涉及使用根据本发明的催化剂组合物将低级链烷烃转化成芳烃的方法。

发现这种催化剂的使用导致了比不包含稀土金属负载的高岭土作为粘结剂的其它催化剂更高的低级链烷烃转化率。