[发明专利]在压力下联合产生CO2流的氢吸附提纯法

说明书

发明领域

本发明涉及通过吸附来自合成气的氢并在高于0.4兆帕的压力下联合产生(cogénération)杂质流(特别是CO₂)的提纯方法。

发明背景

制氢在能源、精炼和石化工业领域极为重要。氢可例如用作燃料电池燃料，和用于通过在燃气涡轮中燃烧来产生能量。氢也被用作许多精炼和石化工艺中的试剂，以及用于制氨。

主要由各种来源(天然气、石油馏分、生物质等等)的含烃进料制造氢。使用此类进料的主要制氢法是蒸汽重整、气化、部分氧化和自热重整。所有这些方法都能产生主要含有氢、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)以及甲烷(CH₄)和重质烃，并且如果在转换过程中使用空气的话还含有氮气、氩气或最初存在于空气中的任何其它分子的合成气。因此在最终使用前必须提纯氢。

提纯氢的几种技术是现有技术中已知的：通过被化学溶剂(例如胺族溶剂)或物理溶剂的吸收分离、通过变压吸附(adsorption modulée enpression)(PSA)分离或膜分离。

使用胺的吸收方法不能除去所有杂质，特别是如氮、氩、一氧化碳和甲烷的分子。

使用膜的氢提纯法的性能高度依赖于所用的膜材料。只有混合金属(例如钯合金)和氧化物才能获得与通过PSA制成的氢的CO含量相当的最终氢中的CO含量。现今，这些膜非常昂贵，并且只能在极高温度(高于350℃)下工作，这显著提高总的制氢成本。

PSA因此是用于制造高纯度氢的最合适的方法。

PSA的原理是本领域技术人员公知的。待提纯的气体在该周期的被称作“吸附压力”的高压下流经吸附剂材料层，其优选留住杂质(或多种杂质)。随后通过将该压力降至被称作“解吸压力”的压力来从这些吸附剂中提取这些化合物。PSA的原理是将这些高压吸附和低压解吸阶段循环地连接在一起。

这样在高压下制造提纯的氢气流，而在低压下制造残留的富含杂质的流。

通过测定吸附剂的动态吸附容量(capacitédynamique)的值来评测PSA性能。吸附剂的动态吸附容量是指在吸附阶段条件下吸附的量与解吸后仍保持被吸附的量之差。该动态吸附容量取决于各种进料成分的吸附等温线。不考虑动力学效应，可以通过计算该成分在吸附压力P_ads下的吸附量与在解吸压力P_des下的吸附量之间的差(图1)来估算给定成分的动态吸附容量。主要通过制成的氢气的纯度、氢收率(即，相对于进料中所含的氢量的制成氢气量)和生产率(相对于该工艺中所含的吸附剂质量和相对于时间的制成氢气量)表征PSA性能。这三种性能特征是相关的。对于给定的动态吸附容量，可能仅提高这些性能之一而损害另一种或另两种性能。例如，如果在给定生产率下获得某种纯度，在较高生产率下，该纯度较低。另一方面，动态吸附容量提高可以提高这些性能之一，同时使其它保持恒定。可以在给定的进料流速下获得某种纯度，或者在较高进料流速下，获得较低的纯度。

用于氢提纯的传统PSA含有几个吸附剂层。通常，首先使用活性炭层以吸附CO₂，随后使用沸石5A或NaX层以吸附CH₄、CO和可能存在于进料中的其它杂质。当进料中存在水时，该PSA法也可以含有预先的硅胶层。

这些吸附剂在高压下对进料中所含的各种杂质具有良好的吸附容量。另一方面，它们的再生(杂质解吸)需要接近大气压的较低压力。在图1中的曲线(a)上可以看出，当解吸压力过高时，传统吸附剂的动态吸附容量显著降低。因此，总是在低压下产生由通过传统PSA的氢提纯得到的富含CO₂的流。

在高压下的残留杂质流的产生可用于产生能量(例如通过燃烧)，可用在化学工业(甲醇和二甲醚合成、超临界溶剂等)中、用在钻探领域(提高油的回收)中或用于CO₂储存(在压缩和/或液化后)等等。

现有技术中已经提供了几种能在更高压力下制造杂质流的解决方案。