[发明专利]石竹烯的氢化

说明书

本专利申请要求享有2006年12月21日提交的美国临时申请 60/876,555的优先权，将所述文献全文引入作为本文的一部分，以用于各 种目的。

技术领域

本发明涉及氢化石竹烯的方法。包含氢化石竹烯的混合物可用于增强 皮肤的目的。

发明背景

石竹烯是类倍半萜烯衍生物，其得自诸如丁香和猫薄荷等多种植物的 油。

石竹烯或其异构体可部分还原成它们相应的二氢形式已公开于若干参 考文献中。美国专利3,966,819公开了石竹烯可光致异构化成异石竹烯，并 且还公开了在兰尼镍催化剂存在下，异石竹烯可被氢化成异二氢石竹烯。 Rao和Devaprabhakara[Tetrahedron(1978)34：2223-2227]描述了用二酰 亚胺将石竹烯和异石竹烯分别部分还原成二氢产物二氢石竹烯和二氢异石竹 烯。

若干参考文献描述了将石竹烯完全氢化成四氢衍生物。Naves和 Perrottet[“Volatile Plant Materials，XIV，“Structure of Caryophyllene”，Helv.Chim.Acta，(1941)24：789-804]公开了在无载 体催化剂PtO₂的存在下，将石竹烯氢化成四氢石竹烯。类似地，Sorm等人 [Chemistry&Industry(1956)154-155]公开了通过在冰乙酸的存在下， 用PtO₂催化氢化石竹烯来制得四氢石竹烯。

然而，仍需要经济可行的路线来合成石竹烯的氢化形式。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及制备包含二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和 β-石竹烷中的至少一员的反应产物的方法，所述方法为

(a)在至少一种负载型催化剂的存在下，使包含α-葎草烯和β-石 竹烯的混合物与氢气接触，以形成反应产物；和

(b)任选地，使所述反应产物与所述负载型催化剂分离。

可用于所述方法中的催化金属包括选自下列元素的那些：铁、钌、 铼、铜、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、以及它们的合金或化合物。催化金 属的载体包括选自下列的那些：碳、氧化铝、二氧化硅、硅铝土、二氧化 硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它 们的化合物、以及它们的组合。负载型催化剂中催化金属的重量通常占催化 金属和载体总重量的约0.1％至约70％。

所述反应可在约0℃至约200℃的温度范围内进行。氢气可在约0.1MPa 至约20.7MPa的压力范围内供入。可用于所述反应的溶剂包括但不限于乙 醇、异丙醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯、二氧杂环己烷、四氢呋喃和二乙 醚。

本文方法的另一个实施方案涉及一种方法，其中具有以下附加步骤： 将反应产物掺入到除了所述反应产物以外还包含载体和/或美容活性辅剂的 物质组合物中。

本发明的另一个实施方案涉及包含二氢-β-石竹烯、α-葎草烷和β- 石竹烷中的至少一员的物质组合物(诸如皮肤局部处理物)或制品。此类组 合物还可包含载体、美容活性辅剂和/或二氢荆芥内脂。

本发明的另一个实施方案涉及通过向人或驯养动物的皮肤、皮、毛 发、毛皮、羽毛或其它表面施用物质组合物，来向其赋予香味或使其新生的 方法，所述物质组合物包含(a)至少下列一员：二氢-β-石竹烯、α-葎 草烷和β-石竹烷；和(b)载体和/或美容活性辅剂。

本发明的组合物可用于向人或驯养动物、伴侣动物或运动型动物诸如 狗、猫或马的皮肤、皮、毛发、毛皮、羽毛或其它表面赋予香味或使其增强 或新生的目的。

附图简述

图1示出了石竹烯异构体及其氢化异构体随时间的氢化反应。

发明详述

本发明提供了在负载型催化剂的存在下氢化包含α-和β-石竹烯的混 合物的方法，以及由此类方法获得的反应产物化合物和由这些化合物制得的 组合物。

定义：

在本发明的说明书中，对于说明书不同部分中所采用的某些术语，提 供下列定义结构：

如本文所用，术语“β-石竹烯”或“(1R，4E，9S)-4，11，11-三甲基-8- 甲叉基双环[7.2.0]十一-4-烯”是指具有下列结构式[分子量(MW)为204] 的化合物：