[发明专利]直接环氧化方法和挤出成形催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂。所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。所述催化剂用来由烯烃、氢气和氧气生产环氧化物。

发明背景

高级烯烃(含3个或更多个碳原子)，例如丙烯，与氧气和氢气的直接环氧化反应是近期努力的焦点。例如，所述反应可以在包含金和含钛载体(见例如美国专利序号5623090、6362349和6646142)或含钯和钛沸石的催化剂(见例如JP4-352771)存在下进行。

已经公开了用于烯烃与氢气和氧气的环氧化反应的混合催化剂。例如，JP4-352771的实施例13描述了使用钛硅酸盐与负载在碳上的Pd的混合物进行丙烯环氧化反应。美国专利序号6008388描述了包含贵金属和钛或钒沸石的催化剂，但是还教导到可以将Pd在与所述沸石混合之前加入到载体中。公开的催化剂载体包括氧化硅、氧化铝和活性炭。美国专利序号6498259公开了烯烃与氢气和氧气在含有缓冲液的溶剂中在含有钛沸石和贵金属催化剂的催化剂混合物存在下的环氧化反应。

所述直接环氧化反应可以在浆料或固定床中进行(例如美国专利序号6498259)。在浆料法中，液体产物物流需要与固体催化剂颗粒分开。分离通常是繁琐的。相比之下，固定床法中，产物物流很容易与所述催化剂分开。然而，固定床法需要所述催化剂具有足够的机械强度对抗破碎。

通常用作固定床反应中的催化剂的挤出物常常在挤出助剂存在下制备以促进挤出并改进它们的机械性能和物理性能(见美国专利序号4,039,474、4,888,319、4,119,474、和6,706,658)。

发明概述

本发明是包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。所述催化剂用于由烯烃、氢气和氧气生产环氧化物。所述梳形支化聚合物改进了挤出物的机械性能。本发明包括制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂的环氧化法。

发明详述

一方面，本发明是包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。

沸石是具有明确结构的微孔结晶型固体。通常除氧以外，它们含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。很多沸石作为矿物天然存在并且在世界很多地区被广泛的开采。其它的是合成的，并且在商业上制造用于特定的应用。沸石有能力作为化学反应的催化剂，其中所述化学反应大部分在沸石的内部腔体中进行。过渡金属沸石是在它们的骨架内含有过渡金属的沸石。过渡金属是3-12族的元素。它们中的第一列由Sc到Zn。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更优选的是Ti、V、Mo和W。最优选的是Ti。

优选的钛沸石是硅酸钛(钛硅酸盐)。优选地，它们在其晶格骨架中不含有除钛、硅和氧以外的其它元素(见R.Szostak；″Non-aluminosilicate Molecular Sieves，″在Molecular Sieves：Principles of Synthesis and Identification(1989年)VanNostrand Reinhold中，第205-82页)。在晶格中可以存在少量的杂质，例如硼、铁、铝、钠、磷、铜等，以及它们的混合物。杂质的量优选少于0.5wt％，更优选少于0.1wt％。优选的硅酸钛通常具有对应于以下经验公式的组合物：xTiO₂·(1-x)SiO₂，其中x在0.0001和0.5000之间。更优选的，x的值在0.01～0.125之间。沸石的晶格骨架中的Si∶Ti摩尔比在9.5∶1～99∶1之间是有利的，最优选在9.5∶1～60∶1之间。特别优选的钛沸石是钛硅沸石(见Catal.Rev.Sci.Eng.，39(3)，(1997年)209)。这些沸石的实例包括TS-1(钛硅沸石-1，具有类似于ZSM-5硅铝酸盐的MFI拓扑结构的钛硅沸石)，TS-2(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐的MEL拓扑结构)和TS-3(描述在比利时专利序号1001038中)。具有与β沸石、丝光沸石和ZSM-12同晶型骨架结构的钛沸石也是适用的。最优选的是TS-1。