[发明专利]通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过非均相催化氢解多元醇生产1，2-乙二醇和1，2-丙 二醇的方法。

1，2-乙二醇(单乙二醇，MEG)和1，2-丙二醇(丙烷-1，2-二醇)用作溶剂、 不含矿物油的润滑剂、消毒剂，用于制动和水力流体，用作防冻添加剂，用 于有机合成中，用于生产溶剂、聚合物、洗涤原料、织物助剂、气体干燥剂。

1，2-乙二醇和1，2-丙二醇通常由相应环氧化物(环氧乙烷(EO)和环氧丙 烷(PO))制备(K.Weissermel和H.-J.Arpe，Industrial Organic Chemistry， 第四次完整修订版，2000，WILEY-VCH，Weinheim)。

通过催化氢解糖来制备1，2-乙二醇和1，2-丙二醇自20世纪30年代早 期就已知。

氢解反应通常在高温(180-260℃)和高压(＞200巴)下进行。制备特定二 醇的高选择性方法迄今还未知。

悬浮和固定床催化剂均已被描述用于氢解工艺。

常用催化剂包括Ni、Co或Cu；在过去几年中(大约自从1980年以来)， Ru催化剂也已被描述过。

US 3,396,199(Atlas Chem.Ind.，Inc.)、US 3,030,429(Inventa AG)和 US 4,380,678(Hydrocarbon Res.，Inc.)涉及在糖的氢解中使用Ni催化剂来 制备甘油。

US 4,401,823(UOP Inc.)描述了使用基于“成形含碳高温聚合物”的特 定金属催化剂。载体的制备非常复杂并且氢解中的选择性需要改进。

US 4,404,411(Du Pont)教导了在碱和非水性溶剂存在下氢解多元醇中 使用氢化催化剂如Ni、Pd或Pt催化剂，尤其是负载于硅石/矾土上的镍。 有机溶剂的缺点是它们在氢解中反应并由此损失昂贵的溶剂。另一缺点为 有机溶剂可与反应所形成的水形成共沸物并且由此不能完全去除。

US 4,496,780(UOP Inc.)涉及在负载型贵金属催化剂，尤其是特定的 Ru/Ti/Al₂O₃催化剂存在下加氢裂化碳水化合物。

US 5,026,927(美国能源部)涉及一种在可溶性过渡金属氢化催化剂存 在下加氢裂化碳水化合物的均相方法。在催化配合物中的过渡金属尤其为 Ru、Os、Ir、Rh、Fe、Mn、Co。这里的缺点是在反应之后从产物混合物 中去除催化剂复杂。

US 5,326,912(Montecatini Tech.S.r.L.；Novamont S.p.A)描述了使用 在活性炭载体上包含铜及选自Pd、Pt、Rh的金属的Ru催化剂而氢解多 元醇。

这里的缺点是由四种组分(包括载体)组成的催化剂制备复杂。各昂贵 的贵金属在催化剂使用之后的再循环过程中从催化剂中基本完全回收也很 难且不方便。

EP-A1-510 238(MENON S.r.l.)涉及在多元醇氢解中使用硫化物改性 的Pt催化剂。

C.Montassier等人，“通过在金属上的液相非均相催化转化多元醇”， Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals，第41卷，1988，第165-170 页报导了在糖醇氢解中使用Cu、Co、Pt、Ru、Ir、Rh/硅石催化剂和Co、 Ni、Cu阮内催化剂并且推荐Cu催化剂。

WO-A-06 092085(Global Polyol Invest.Ltd.)涉及通过在Ni/Ru催化剂 存在下加氢裂化山梨糖醇而制备C_2-4二元醇和多元醇。

US-A1-2007/0135301(Süd-Chemie Inc.)描述了用于氢解碳水化合物的 在矾土-硅石载体上的含镍催化剂。

本发明目的在于找到一种改进的经济可行的制备1，2-乙二醇和1，2-丙 二醇的方法。合适反应物的化学转化应提供具有高选择性、高收率和高时 空产率的1，2-二醇，尤其是1，2-乙二醇和1，2-丙二醇。应形成最少的不希望 副产物，尤其是气态化合物如甲烷、一氧化碳、二氧化碳。