[发明专利]由生物源混合物生产烃馏分的方法

说明书

本发明涉及由含有脂肪酸酯并且可能含有一定量的游离脂肪酸 的生物源混合物开始生产可以用作柴油燃料或用作柴油燃料组分的烃 馏分的方法。所述方法包括至少一个脱氧步骤和加氢异构化步骤。植 物油在柴油机中的使用追溯到Rudolf Diesel在1900年证实的用花生 油运行柴油机的能力。

在第二次世界大战期间，非洲使用棕榈油和花生油作为军用车辆 的燃料。战争之后，技术的发展导致几乎唯一地使用衍生自石油的燃 料；此外，柴油机，尤其是关于喷油器和控制系统，进行了巨大的改 进以至于对使用不同于瓦斯油的燃料有非常小的灵活性。同时，植物 油燃料由于其高生产成本和产品性质上的不稳定性而逐渐被抛弃。

在七十年代的油品危机期间，注意力再次集中到植物油作为柴油 燃料的使用，但是出于多种原因(内燃机中结皮的形成、喷油器的堵 塞、润滑剂的稀释)这是困难的。然后研究转向从植物油开始制备甲 基或乙基酯以及它们在柴油机中的应用。脂肪酸的甲基和乙基酯通过 植物油与甲醇或乙醇的酯交换反应获得。八十年代提出了植物油转化 的备选的方法，并且该方法在于植物油的强制加氢以产生沸点与从油 获得的柴油燃料相当的烃馏分。根据操作条件改变往复比，植物油的 强制加氢导致脱除氧和同时形成H₂O、CO₂和CO的混合物。因此，所述 起始酯，普遍转化为相对于脂肪酸和丙三醇的烃。少量的游离醇可与 所述烃一起形成。

脂肪油的强制加氢反应以产生液体烃燃料在例如，仍然在八十年 代，由Nunes等人在题目为“Hydrocraquage sous pression d′une huile de soja：procédéd′étude et allure générale de la transformation”(Rev.Ins t.Fr.Pet.1986年，第41卷，第421页 往前)的文章中进行了研究，描述了用双功能催化剂对大豆油进行的加 氢裂化。在高于673K的温度下观察到脂肪酸的脱羰基作用和脱羧基作 用，由于金属催化剂的存在还有显著的氢解作用。主要的产物是直链 烃。

J.Gusmao 等人(Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel：hydrocracking on reduced Ni/SiO₂ and sulphided Ni-Mo/Al₂O₃，Catalysis Today 1989 年第5期，第533页往前)说明了在大豆油的加氢中所获得的烃馏分是 如何主要由直链烷烃(96mol％的C₁₅～C₁₆～C₁₇～C₁₈)组成的。

美国专利4992605描述了通过植物油，例如向日葵油、油菜、卡 诺拉(canola)油、棕榈油、或包含在松树浆中的脂肪油(妥尔油) 的加氢作用生产C₁₅～C₁₈范围内的烃馏分的方法。该烃馏分主要由直链 烷烃(C₁₅～C₁₈)组成并且其特征在于高十六烷值，这使得它可以用作 十六烷改进剂。

在″Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement″，Bioresources Technology 56(1996)，第13～18页 中总结了美国专利4992605中描述的由卡诺拉开始生产加氢的产物在 实验室规模上的应用。所述烃馏分几乎唯一地由直链烷烃组成并且在 柴油燃料的蒸馏范围内蒸馏的馏分具有55～90范围内的十六烷值。其 它加氢产物包括轻质C₁～C₅烃、水和CO₂。将所述柴油馏分定义为“超 级十六烷”。密度(0.790g/ml)与柴油燃料一致，而粘度略微更高。 然而，该馏分的真实范围与差的低温性质(浊点和倾点)相关，所述 低温性质与链烷烃的线性度有关，其超过20℃。由于该原因，所述“超 级十六烷”馏分可以用在与常规柴油的混合物中，但是不能在冬季使 用。