[发明专利]制备聚合物共混物的方法

说明书

相关申请的相互引用

本申请是2006年6月16日提交的申请号为11/454,950的美国专利申请以及2005年12月7日提交的申请号为11/296,830的美国专利申请的部分继续。 

技术领域

本发明涉及制备聚合物共混物的方法。 

背景技术

包含分散在第一聚合物基体中的第二聚合物的聚合物共混物是极有用的以及，根据第一以及第二聚合物的性能以及相对数量，可以制备各式各样的上述聚合物共混物。特别令人感兴趣的聚合物共混物也称为热塑性弹性体(TPE)。 

制备上述聚合物共混物的一种方法是在它们已经聚合之后通过将两种不同的聚合物熔融混合以获得一组目标性能。上述方法的实例使用钒催化剂在串联反应器操作以制备不同类型的EPDM组合物，如公开在专利编号为3,629,212；4,016,342；以及4,306,041的美国专利中。 

美国专利US6,245,856公开了热塑性烯烃组合物，该组合物包含聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体以及包含具有大于80重量％丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的相容剂。在该相容剂不存在情况下，据说该弹性体相是不均匀的且粒度大于5微米，而据说加入该相容剂改善分散性以致该弹性体相具有1微米粒度。此聚合物共混物弹性体相是非交联的。 

美国专利US6,207,756描述了制备聚合物共混物的方法，该共混物具有半结晶塑料，诸如聚丙烯之类的连续相以及无定形弹性体的非连续相，诸如乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃以及非共轭二烯之类的三元共 聚物。美国专利US6,319,998也公开使用串联溶液聚合制备乙烯共聚物的共混物。美国专利US6,770,714公开使用并联聚合制备不同的聚合物组分然后通过挤出或者使用其它的常规的混合设备将其掺混。 

通过直接聚合制备热塑性弹性体共混物、特别是具有高分子量和高熔融温度的结晶相以及高分子量的弹性体相的共混物所涉及的问题是有利于各掺混组分制备的完全不同(disparate)状态。由此，例如，广泛地通过淤浆聚合法来商业制备等规聚丙烯，而具有TPE应用所需性能的乙烯丙烯共聚物商业上按照溶液法制备。然而，该溶液法目前不能够制备具有高分子量以及高熔点的聚丙烯。乙烯丙烯共聚物弹性体一直难以使用基于淤浆的聚合体系制备是因为，即使在低反应器温度下，这些也倾向于导致反应器积垢以及形成橡胶状的结块，那些积垢和结块自粘附至该反应器搅拌器，由此迫使反应器停车。因此，假如可行的话，也难以在使用淤浆法(适于聚丙烯)或者溶液法(适于橡胶)的反应器中制备TPE材料。 

除反应条件问题之外，选择聚合催化剂是目前限制TPE材料反应器内掺混的另一因素。在工业中一般认为齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂不相容，由此目前没有反应器内制备齐格勒-纳塔制备的聚丙烯与茂金属-制备的弹性体的共混物的方法。 

一种特别有用的热塑性弹性体形式是热塑性硫化弹性体(″TPV″)。TPV通常通过″动态硫化″制备。动态硫化的实例公开在美国专利US4,130,535与US4,311,628中。 

用于制备TPV的改进方法公开在美国专利US6,388,016中，全文引入本申请，其中在串联反应器中使用茂金属催化剂通过溶液聚合制备聚合物共混物以及所生成物共混物进行动态硫化。然而，可用看出此改进方法仍然依靠动态硫化硫化弹性体组分。而且，由于溶液粘度增大，对可以制备的聚合物的分子量有限制，所制备聚合物相分离以及在低反应温度下反应器积垢是利用溶液聚合制备弹性体型的第二聚合物所固有的。 

因此存在需求对于改进的、反应器内方法用于制备聚合物 共混物以及，具体而言，包含热塑性连续相以及分散在该连续相中的交联弹性体相的聚合物共混物。 

美国专利US6,492,473公开了适合于聚合烯烃单体的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其包含至少一种后过渡金属催化剂体系以及至少一种不同的催化剂体系，该不同的催化剂体系选自后过渡金属催化剂体系、过渡金属茂金属催化剂体系或者齐格勒-纳塔催化剂体系。优选实施方案包括至少一种后过渡金属催化剂体系，该后过渡金属催化剂体系包含通过二齿配体结构稳定的9族、10族、或者11族的金属的配合物，以及至少一种过渡金属茂金属催化剂体系，该一种过渡金属茂金属催化剂体系包含通过至少一种辅助环戊二烯基配体稳定的4族金属配合物。该适合于聚合烯烃单体的方法包含在聚合条件下使一种或多种烯烃与这些催化剂体系接触。 

发明内容