[发明专利]汽车排气净化用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及提高了低温活性的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。

背景技术

作为汽车排气净化用催化剂，可使用在理论空燃比(stoichiometricalair-fuel ratio：以下简称为“理论配比”)下同时进行排气中的CO和HC的氧化以及NO_x的还原从而进行净化的三元催化剂。作为三元催化剂，广为人知的有例如在由堇青石等形成的耐热性基材的表面形成包含γ氧化铝的涂层，在该涂层中担载铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属的三元催化剂。

汽油发动机的排气净化用三元催化剂，特别是配置于发动机附近的起始催化剂(startcatalyst)，冷态时排出的HC和NO_x占排放量的八成左右，因此在三元催化剂中使其低温活性提高是最必要的。

但是，由于目前提高低温活性的具体的手段尚不明确，因此相应于排放量的限制，增加担载量、或强化排气管保温等来应对。

在这里，在显示上述冷态时的排气的大半的HC和NO_x中，对于NO_x，Rh具有较高的净化能力。另外，对于HC的净化，在三元催化剂反应机构中，与NO_x的净化有一体的关系。

因此，可期待通过充分利用Rh来提高低温活性。

但是，在Rh的情况下，不能如Pt和Pd那样将氧化铝(Al₂O₃)作为载体。其原因是，根据C.Wong and R.W.McCabe，Journal of Catalysis，119，47-64(1989)等以往就知道，对于Rh/γ氧化铝系等，由于在氧化气氛下Rh固溶于氧化铝载体中，相反在还原气氛中析出，因此作为催化剂不能稳定地维持。这是因为氧化铑(Rh₂O₃)具有与α氧化铝相同的刚玉型晶体结构，因此容易固溶于氧化铝中。

为此，如日本特开平4-219140号公报等所公开的那样，通过使用晶体结构与Rh₂O₃不同且不产生固溶的氧化锆(ZrO₂)作为载体，可实现低温活性的提高和耐久性的提高。

但是，由于Rh非常昂贵，因此存在要广泛地实用化就必须大幅度地减少催化剂金属量的问题。

而且，关于氧化锆，虽然Rh不会固溶于其中，但在作为催化剂的使用温度下，氧化锆自身容易烧结(sintering)，结果，不能避免作为催化剂的劣化。

氧化锆容易烧结，Rh难以担载于高温烧成的氧化锆上，所以为了确保Rh的担载性，不得不使用低温烧成的氧化锆。例如，日本特开2002-282692号公报中公开了在向ZrO₂中添加La等并在500℃下烧成的载体上，利用离子吸附法担载Rh的方法。

但是，汽车行驶中排气温度会上升到800℃以上。根据本发明人的实验，在约500℃下烧成的氧化锆载体，初期表面积为100m²/g，但在最高温度达到800℃时减少到40m²/g，最高温度达到900℃时减少到30m²/g。氧化锆粒径(平均粒径)，相对于初期状态的8nm，在到达800℃后大幅度地粗大化为25nm，在到达900℃后大幅度地粗大化为33nm。所以，作为Rh用载体的氧化锆的烧结问题，归结于Rh难以担载于高温烧成的氧化锆上。

此外，以离子形式吸附担载了Rh的催化剂，与以粒子形式担载的催化剂相比，存在活性差的问题。

与此相对，以往就已提出了多种的将贵金属作为活性比离子高的胶体来担载的方法。

日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报中公开了作为高分子螯合物金属胶体来担载的方法。虽然是吸附法，但担载需要数十小时，唯一具有实用性的PVP胶体，担载效率低为约30％，而且性能提高较少。

日本特开2005-296733号公报中公开了使用由保护剂和催化剂金属形成的金属胶体，通过蒸发干固来向载体担载的方法。但是，采用该方法时，基本上担载密度降低，另外，为了确保担载性，使用了蒸发干固，结果与日本特开2000-279818号公报，日本特开2000-279824号公报的方法没有大的差别。

此外，作为如上所述的高分子稳定化金属胶体而担载的催化剂，与采用以往就施行的浸渍法担载的催化剂相比，初期性能良好，在耐久性方面也有利，但结果具有在严酷的耐久条件下性能比通过浸渍担载得到的催化剂降低的缺点。