[发明专利]多孔有机-无机杂化材料的制备方法、由该方法获得的杂化材料以及该材料的催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多孔有机-无机杂化材料的方法及其催化应用。 更具体地，本发明涉及包含金属的多孔有机-无机杂化材料以及制备该材 料的方法。也就是说，其涉及一种用于制备含铁多孔有机-无机杂化材料 的新方法，该有机-无机杂化材料不仅可用作吸附剂、气体存储材料、传 感器、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于孔径的客体分子或 分离大于孔径的分子，这是因为这些多孔有机-无机杂化材料具有大的表 面积、具有分子大小或纳米大小的孔。其中，通过制备的含铁多孔有机- 无机杂化材料，将有机化合物配体结合于中心金属上，所述制备是在溶 剂存在下，通过对金属或金属盐和有机化合物进行预处理形成晶核后， 通过微波照射代替常规使用的电加热等热处理作为水热或溶剂热合成反 应的热源。此外，本发明制备多孔有机-无机杂化材料的方法还包括使用 无机盐对所获得的多孔有机-无机杂化材料进行处理使其纯化的步骤。进 一步地，本发明涉及一种用于制备多孔有机-无机杂化材料的新方法，其 中不使用氢氟酸，并且由所述制备方法获得的多孔有机-无机杂化材料可 用作多相催化剂。

可将根据本发明制备的多孔有机-无机杂化材料定义为将中心金属 离子与有机配体结合形成的多孔有机-无机聚合物化合物，其中，中心金 属离子可为铁离子。该化合物是晶体化合物，具有分子大小或纳米大小 的孔结构，并且在骨架结构内同时含有无机化合物和有机化合物。

背景技术

术语“多孔有机-无机杂化材料”具有宽泛的含义，一般来说，也可 称其为“多孔配位聚合物”(Angew.Chem.Intl.Ed.，43，2334(2004)) 或“金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks)”(Chem.Soc.Rev.， 32，276(2003))。

目前，科学研究集中于将分子配位与材料科学相结合而开发的材料。 所述材料具有大的表面积、并具有分子大小或纳米大小的孔，因此不仅 可用作吸附剂、气体存储材料、传感器、膜(membranes)、功能性薄膜 (functional thin films)、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于 其孔径的客体分子，或依据分子大小，利用其孔对分子进行分离。因此， 这些材料获得很高的重要性。

多孔有机-无机杂化材料已经通过各种方法进行制备。通常，所述材 料通过下述反应制备：在高温下，使用水作为溶剂进行水热合成反应； 或在接近室温下，利用溶剂扩散进行反应；或利用有机溶剂进行溶剂热 合成反应(Microporous Mesoporous Mater.，73，15(2004)；Accounts of Chemical Research，38，217(2005))。

所述多孔有机-无机杂化材料已经通过结晶得以制备，其中，所述结 晶是利用水或适当的有机溶剂在自生压力下进行，其合成温度至少是一 种溶剂或溶液混合物的沸点，如同在制备其它无机多孔材料(例如沸石 或介孔复合物)的方法中那样。

如上所述的水热制备方法存在能耗过量的问题，这是因为晶核生成 或结晶过程非常缓慢，通常需要至少几天的反应时间来获得完整的结晶 有机-无机杂化材料。特别地，仅通过分批式进行反应，因此显示出极低 的效率(Angew.Chem.Intl.Ed.，第42卷，第5314页(2003)；Angew.Chem. Intl.Ed.，第43卷，第6296页(2004))。

为克服这些问题，提出了一种通过对包括沸石在内的多孔无机材料 的合成使用微波来使效率达到最大的方法，并且自1988年以来公开的一 些专利和论文中已得知使用微波的方法(美国专利号4,778,666；Catal. Survey Asia，第8卷，第91页(2004))。有报道说，在很多情况下，与 通过常规加热的水热合成相比，当使用微波时，缩短了合成时间并且可 以连续合成多孔无机材料。