[发明专利]制备催化剂的方法及其用于烯烃气相氧化的用途

说明书

本发明涉及在稳定的高纯成形体(shaped body)上制备催化剂的 方法及其在烯烃气相氧化中的应用，所述成形体包含热解金属氧化物， 但不包含另外的粘合剂。

热解金属氧化物具有极小的粒径、高的比表面积，具有确定表面 化学的确定的球形初级粒子，且不具有任何内表面(孔)。而且，它们 具有非常高的化学纯度。

由于上面所述的性能，例如热解二氧化硅作为催化剂载体引起越 来越多的关注(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。

然而，由于热解金属氧化物具有特别小的粒径，例如由这些热解 金属氧化物制备成形体作为催化剂或催化剂载体是困难的。一般使用 粘合剂和润滑剂通过挤压或挤出来制备包含金属氧化物粉末的成形体 以获得稳定的成形体。所述粘合剂和润滑剂为无机和有机添加剂。

无机添加剂，例如硬脂酸镁，以无机化合物例如氧化镁的形式保 留在制备的成形体中。有机添加剂也可能在成形体的制备过程中导致 形成杂质，例如碳。因此，所用的需要非常高纯度的热解金属氧化物 (例如热解SiO₂)被残留在制备的成形体中。

除了高的纯度和高的表面积，催化剂具有非常低的体密度是另一 个所需的性质。第一，这样会对后面催化反应中的材料运输具有有利 的影响，第二，需要较低质量的载体材料以填充特殊的反应器体积。 这样提高了载体材料对反应器体积的成本比例，从而使得该方法更经 济。

例如利用其中具有至少一个通道(例如环)的催化剂成形体(shape) 可以获得低的体密度。

壁厚非常小的环成形体特别有用。然而，对于催化剂制备和/或反 应器的填充而言，小的壁厚导致得到机械强度不再足够的成形体，因 此其作为催化剂载体材料不合适。

尤其可以使用钯和/或其化合物和碱金属化合物，和另外的金和/ 或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd 体系)或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)或钯，碱金属化合物， 和金和/或镉和/或钡的混合物作为催化活性组分。

现有技术描述了许多种在包含金属氧化物的成形体上制备催化剂 的可行方法。在这些方法中，需要粘合剂或其它增强步骤以获得后期 强度，并且所得催化剂载体的表面积要求催化剂具有高的体密度。

EP 72390描述了由热解金属氧化物、水、硅溶胶和助压剂的混合 物制备压制体(pressed body)。多官能醇(例如甘油)被用作助剂。

EP 327722公开了在水中一起混合热解二氧化硅和高岭土和/或石 墨、糖、淀粉、脲、蜡。可以使用冲压机、偏心式压力机、挤出机、 旋转式压力机或压缩机制备压制体。在EP 327815中使用了类似方法， 但是使用二氧化硅/氧化铝的混合的热解氧化物替代热解二氧化硅。

EP 807615描述了制备包含热解二氧化硅、甲基纤维素、微晶蜡和 聚乙二醇和水的压制体的方法。该压制体通常包含50-90重量％的二氧 化硅、0.1-20重量％的甲基纤维素和0.1-15重量％的微晶蜡和0.1-15重 量％的聚乙二醇。

根据DE4142898，可以由热解二氧化硅和醇氨水溶液制备稳定的 成形体。相反，纯氨水溶液不能获得成功。高比例的醇氨水溶液使得 待成形的混合物具有强碱性。使用醇使得在所得的催化剂载体中带来 碳污染的危险。根据DE4142902，当仅对成形体进行水热法处理时， 可以由热解二氧化硅和氨溶液或由热解二氧化硅和包含碱金属的硅溶 胶获得稳定的成形体。在添加氨的情况中，混合物会再次变成非常强 的碱性。公知碱过量(pH＞10)导致SiO₂部分不溶解。

US 4048096描述了表面浸渍的Pd/Au催化剂的制备，其中贵金属 存在于距离载体外表面小于或等于0.5毫米厚的层中。使用碱金属硅酸 盐作为碱将可溶的贵金属化合物转化为各自的贵金属氢氧化物，在该 步骤中将pH设定为6.5-9.5，并保持12-24小时。使用表面积为10-800 平方米/克的载体作为VAM催化剂负载其上的载体材料。